低溶性LiNO3在FEC-EMC基电解液中的应用

金属锂负极匹配高压NCA或者NMC811正极（大于4.3 V）是极具有前景的高能量密度全电池体系，然而酯类电解液与高活性金属锂的不兼容性限制了其在高压锂金属电池中的应用。当锂盐溶解到溶剂中，会形成Li+-溶剂/阴离子络合物。通常，溶剂与金属锂反应会形成有机-无机成分，而无机阴离子被金属锂的还原只形成无机成分。倘若无机阴离子具有较高的还原电位，并且其在主溶剂化层中的数量大于溶剂分子，则会形成无机固体电解质间相（SEI）。硝酸锂（LiNO3）具有比LiPF6和LiFSI具有更高的还原电位，此外NO3-比其他类型的阴离子具有更低的活化能而将优先吸附在内亥姆霍兹层（IHP），从而可以参与溶剂化而优先还原形成无机界面层。因此，LiNO3作为一种有效的金属锂成膜剂而广泛用于醚类电解液，用于Li-S或者Li-LFP电池（低于4.0 V）。然而，LiNO3在酯类溶剂中的低溶解度却一直限制着其在高压电解液中的应用。

在此，马里兰大学Chunsheng Wang团队发现三种具有弱配位阴离子的多价盐双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺镁（Mg（TFSI）2）、双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锌（Zn（TFSI）2）和三氟甲磺酸铝（Al（OTf）3）均可以用作共溶盐来提高LiNO3 在FEC-EMC基酯类电解液中的溶解度。在所设计的电解液中，NO3-成功地参与了Li+溶剂化层并减少了溶剂分子的数量。同时多价阳离子与阴离子之间的静电作用也促进了更多的NO3-和PF6-阴离子在IHP中的吸附，从而形成无机的富SEI。实验结果表明，在4.5 mAh cm-2下设计的电解液实现了99.7% 的高金属锂库伦效率，在N/P 比为 1.92下 NCM811||Li全电池在 200 次循环后容量保持率达到 84.6%。

图1. 不同电解液中锂库仑效率和沉积形貌。（a，b） 50%锂利用率下，BE和BE MgLN电解液中锂CE对比。（c，d，g） BE和 （e，f，h） BE MgLN电解液中沉积4.5 mAh cm-2金属锂的SEM图像和Ga+离子束溅射的截面图。

图2. BE和BE MgLN电解液中的溶剂化结构特征。（a， b） 纯FEC-EMC溶剂、BE和BE MgLN电解液的13C NMR谱和 （c） 7Li NMR谱。

图3. BE MgLN中镁离子降解测试和电沉积过程界面示意图。（a） ICP测试Mg2+浓度变化的两电极示意图，（b） Li||Cu电池Mg2+浓度随着电位降和金属锂沉积的变化，（c，d） Ga+溅射下Mg元素的TOF-SIMS分析及其在截面表面的分布。（e） BE MgLN中在锂沉积过程电极-电解液界面示意图。

图4. 不同电解液中的SEI特征。（a-f） 在BE（a-c）和BE MgLN（d-f）中Tof-SIMS溅射截面的F和O元素分布 （g，h） ，在BE（g）和BE MgLN（h）中形成SEI的O1s、N1s和F1s深度XPS谱。

图5. BE和BE MgLN的全电池性能。（a） 3 mAh cm-2的Li||NCA（N/P=2.37）全电池的循环性能；（b） 三电极Li||NCA电池中首次，第5和第15次循环的电压-容量曲线；（d-f）4.5 mAh cm-2 Li||NCM811全电池的循环性能和在不同循环次数下的充放电曲线

本文研究亮点在于：

（1） 金属锂效率实则随着电流与容量变化会有一定波动，在4.5 mAh cm-2的高容量下所设计的电解液实现了99.7%高库伦效率，使得相同的面容量的4.4V NCM811||||Li全电池在1.92的低N/P下200次循环实现了84.6%的容量保持。

（2） 提出一种普适性的盐包盐“Salt-in-Salt”策略，促进了低溶性LiNO3在FEC-EMC基电解液中应用，从而促进在金属锂表面构建了一种稳定的富含氮/氟组分的无机SEI。

（3） 在金属锂表面形成的SEI中多价阳离子如Mg2+扩散极其缓慢，实则还原会被抑制而保持相对稳定，在锂沉积过程由于静电吸附更多阴离子还原而参与界面形成。

审核编辑：彭静