介绍一种胶体非牛顿电解质策略

研究背景

水系电池因为其材料本征安全性，一直被认为是最有潜力的储能及动力电池解决方案，尤其是无BMS电池管理系统的两轮车应用场景。其中水系锌离子电池因为其价格优势和较高的理论容量受到广泛的关注。安全性上，虽然水系电池本身不可燃烧，但受碰撞时仍然有因短路而造成的爆炸安全隐患。

然后传统的提升电池模组的机械强度的方案却会降低水系电池的系统能量密度，伦敦大学学院何冠杰课题组提出了胶体电解质的策略，提升电解液本征的抗撞击性能，从而提高水系电池的安全性。玉米淀粉溶液是一种常见的非牛顿流体，这种胶体在稳定状态下形成高粘稠度的流体，保持其流动性，但受到撞击后，在高剪切力下会形成瞬间的固体形态，从流体转化成固体。这种“遇强则强，遇弱则弱”的性能可以有效的作为水系电解液的性能，在受到瞬时碰撞时防止电池因碰撞而短路。

结果显示尽管在电解液中添加了额外的功能，即抗冲击性，但所制备的电解液仍然具有相当的电化学性能，表现出 3.9×10-3S cm-1的优异离子电导率和 Zn2+迁移数。这种电解质甚至抑制了对锌阳极的副作用，与水性电解质相比，对称电池中的电压间隙更低。集成的全电池还提供了 255 mAh g-1的比容量（商业 MnO2作为阴极，电流密度为 0.1A g-1。

应Nanoscale新锐科学家专栏邀请，其成果以题为 “A shear-thickening colloidal electrolyte for aqueous zinc-ion batteries with resistance on impact”在国际知名期刊 Nanoscale上发表。本文第一作者为东淏博博士，通讯作者为何冠杰博士，通讯单位为伦敦大学学院。

研究亮点

本文提出一种胶体非牛顿电解质策略，用以提供水系电解质的抗冲击性能，防止因刺穿而带来的短路问题。 通过将55wt%的玉米淀粉加入传统的ZnSO4电解液中，电解液展现了优异的抗击打性能。在高速剪率下，电解质瞬间从流体变成固体，离子传输数降低，但当外力消失时，电解质变回流体状态，重新提供较高的离子传输数。 胶体电解质也抑制了锌负极的副反应。相比如水系电解液，胶体电解液有着较低的过电势和Zn||Cu平台电势差。并且根据Tafel数据的表现，胶体电解质有着较低的腐蚀电流和更高的腐蚀电位。

作为概念验证，通过将该电解质与商业MnO2组合成全电池，它表现出与水系电解液相近的容量性能255 mAh g-1(0.1A g-1)。

图文导读

图1.胶体非牛顿电解质示意图

(a) 玉米淀粉剪切增稠电解液示意图；(b) 玉米淀粉颗粒的 SEM 图像；(c)玉米淀粉分子结构；(d) Hamaker 吸引力在悬浮液中的示意图。

▲玉米淀粉分散体是一种非牛顿流体，其行为类似于剪切增稠流体，其中应力随着剪切速率的变化而突然增加。通常，将胶体颗粒添加到液体(例如水)中会导致液体粘度增加。在粒子浓度高的情况下，流体表现得好像它具有明显的屈服应力，其中胶体分散体符合软物质堵塞的一般范式。由于高粒子密度和低应力(通常是低温)，系统会动态停止，就像原子、分子、聚合物和颗粒系统一样。

但是一旦超过屈服应力，流体的粘度就会下降，这种反应称为剪切变稀。在较高的应力下，一旦达到临界剪切应力，粘度就会突然上升，有时甚至不连续上升，就会发生剪切增稠。由于粒子运动与悬浮流体位移之间的内在耦合或流体动力学相互作用，悬浮液中存在两个或多个粒子从根本上改变布朗运动。控制粒子间流动行为的 Navier-Stokes 方程。整个分散由随机力和粒子间力之间的平衡来平衡。如图1a 所示，当两个胶体颗粒相互靠近时，它们之间上升的流体动压将流体从间隙中挤出。在近距离内，流体动力与粒子表面之间的距离成反比增加并发散到一个奇异点。

图2.胶体非牛顿电解质电化学性能




(a)Zn||Zn对称电池长循环对比，(b)长循环放大图，(c)Zn||Zn倍率性能对比，(d)倍率性能电压和容量曲线，(e)Zn||Cu库伦效率对比。

▲Zn||Zn 的镀锌/剥离循环性能，如图 2a 所示，在 0.5 mA cm-2(0.5 mAh cm-2)下，200 小时内表现出恒定的电压曲线，而原始水性电解质仅在 100 小时内保持稳定。如图2b 放大图所示，STE 的电压差约为 0.095 V，而传统水系电解液电压差为 0.135 V。此外，在弛豫期后通过 STE 实现平坦平台，而不是高斜率轮廓，这也表明 Zn|STE|Zn 有着较低的极化。

胶体电解质也拥有这低于水系电解液的过电势与。因此悬浮液在电极之间提供了均匀分布的电场，并稳定了电解质-电极界面处的镀锌/剥离。高浓度的玉米淀粉悬浮液充当供体和受体，不仅通过加强氢键来限制水分子的运动，而且通过吸附阴离子来抑制副作用。结合 Tafel 极化测试中的低电流，剪切增稠悬浮液通过为电解质中的扩散提供均匀的电场并降低界面处的成核能垒来提供均匀的镀层和薄的钝化膜。低极化电流和过电位也可能导致无枝晶的锌阳。极片循环后的表面形貌进一步阐明了 Zn 阳极的表面形态。经过 50 次循环后，与水性电解质的花状枝晶相比，胶体电解质有着较光滑的表面。

图3.外力下的离子迁移数



(a)计时电流法测试前的EIS 图；(b) 计时电流法测试后的 EIS 图；(c) 计时电流法测试 (∇V = 10 mV)。

▲如图3c 所示，在电流突然变化的计时电流法测试期间，外部冲击后电流仍回接近初始数值。在外部突然冲击下，由于胶体从流体到刚性的相变导致电流快速变化。由于刚性胶体电解质的内阻增加，电流首先减小，但在冲击后，电流迅速增加到接近其初始值，并在弛豫过程中减小。

在此测试下锌离子迁移数为0.255，与无冲击的胶体电解质0.251 相比，处于相同范围内。在外部冲击下，离子迁移数只有瞬时影响，电解质的刚性状态表现出更大的内阻；而刚性胶体电解质在突然撞击后恢复为流体状态。为了研究其机械行为，未来应根据 ASTM 标准 D256 对该耐冲击电池进行详细的机械测试。

研究结论

非牛顿胶体电解质在增强电池结构性的同时也保持了与水系电解液类似的电化学性能。玉米淀粉胶体电解质的应用不仅可以提供额外的承载性能，还可以抑制对锌阳极的副作用。这项工作旨在为构建基于水性电解质的耐冲击电池提供见解，为此设计的耐冲击水性电池可用作车辆中的储能系统。

审核编辑：刘清