一种可在水下使用的透明且坚固的超疏油薄膜的制备策略

固体表面的特殊润湿性是自然界中普遍存在的现象，因其在油水分离、抗生物污染和减阻等多个领域的潜在应用而备受关注。一些生物有机体，如鱼鳞、柱状珍珠层和海藻，具有水下超疏油特性的功能性表面，这激发了研究人员设计和创造新型界面材料。到目前为止，各种无机和有机材料已被用于制造类似于自然界中发现的水下超疏油表面。然而，这些材料中的大多数不适合工业规模生产和实用性：例如，由于表面微/纳米结构的广泛光散射效应，大多数无机材料的透明度有限，并且其在水下的机械稳定性有限。

日前，中国科学院理化技术研究所孟靖昕研究员、王树涛研究员和温州医科大学王佰亮教授合作报道了一种可在水下使用的透明且坚固的超疏油薄膜的制备策略（图1）。该薄膜是由壳聚糖溶液在超亲水基质上的超铺展和该层的仿生矿化制备的水凝胶层所形成的。与传统的基于水凝胶的材料相比，由于高能、有序、无机文石（碳酸钙的一种结晶多晶型物）和均匀的外部分级微/纳米结构相结合，该薄膜表现出显著改善的机械性能，从而使得其在水下坚固耐用。该工作以“Nacre-inspired underwater superoleophobic films with high transparency and mechanical robustness”为题发表在Nature Protocols期刊。

图1 基于超扩散和仿生矿化的仿珍珠岩矿化NIM膜制造过程示意图

NIM膜的制备及表征

研究人员通过超级铺展和仿生矿化相结合的策略，开发具有高水下透明度和机械鲁棒性的透明且机械鲁棒的水下超疏油薄膜（图1）。制备的矿化（NIM）薄膜是由文石（碳酸钙的一种结晶多晶型物）片晶作为无机成分和壳聚糖（CS）衍生物（由甲基丙烯酸酐（MA）改性的CS，CSMA）作为有机骨架组成，从而得到在化学成分和分级微/纳米结构方面类似于天然珍珠层的薄膜（图2）。由于高能、有序、无机文石和表面分级微/纳米结构（图3）的适当组合，这些NIM薄膜同时表现出高水下透明度和出色的机械性能。

图2 NIM膜在化学成分和物理结构上与天然珍珠层相似

图3 NIM薄膜的形貌表征

在该策略中，研究人员所使用的钙和碳酸盐不是以离子的形式，而是作为无定形前体纳米粒子，类似于在天然珍珠层中发现的用于生物矿化的纳米粒子。传统的矿化方法如CO₂扩散和Kitano法通常需要预先制造无定形碳酸钙（ACC）作为前体，由于气体扩散（24h）或演化速度较慢而限制了矿化过程的速度（6天）。相比之下，研究人员在该策略中的矿化过程直接使用碳酸钙作为前体，使矿化过程更快。

NIM膜的广泛应用

通过将超级铺展技术与仿生矿化工艺相结合，这种NIM薄膜可以涂覆在一系列透明和平坦的支撑材料上，例如玻璃、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP），从而使该材料有望用于水下光学、微型反应器和微流控器件的涂层。

水下光学

研究人员利用它的高透明度和水下超疏油性，成功地将这种薄膜用作潜水仪器和水下相机的防油窗。结果表明，NIM薄膜涂层镜片可以将油从涂层镜片表面排斥，并在油水环境中保持其高透明度（图4）。

图4 NIM薄膜的透明性及其作为水下透明防油涂层的潜在应用

油水分离

随后，研究人员成功地制备了具有水下超疏油性的生物矿化网格，显示出可扩展且稳健的高效油水分离（图5）。研究人员还在这些研究中表明，类似珍珠层的特征赋予NIM薄膜优异的机械性能，从而提高机械强度。特别是NIM薄膜的硬度和杨氏模量高于已报道的水下超疏油材料，包括双网络水凝胶和有机-无机复合材料。因此，即使经过沙粒撞击和刀划等苛刻处理，NIM薄膜仍可实现持久的超疏油性，这对于水下拒油材料很有前景。

图5 用于油水分离的NIM涂层

微流控器件

这种材料的另一个应用是在微流控器件中。对于这类应用，研究人员需要具有高机械稳定性的材料来减少高压下微流控系统的变形。此外，在液滴微流控系统中，微通道的润湿特性对于液滴的形成和稳定至关重要。例如，当使用微流控器件制备乳液时，油滴倾向于粘附在具有弱水下斥油性的微通道表面，从而破坏水的流动趋势并导致微通道中的结垢。因此，有必要将水下超疏油涂层的机械稳定性和透明度结合起来，以满足微流控器件应用（如液滴微流控）的一些特定需求。作为概念验证，研究人员在微流控通道表面上的NIM薄膜的修饰不仅可以防止油滴粘附在微通道表面，而且还可以保持微通道表面的透明度以进行光学成像（图6）。当油水混合物流入通道时，NIM修饰的微通道可以有效抑制油滴的粘附，而裸露的微通道很容易粘附在油滴上（预先用油红O染色）。用水冲洗通道后，光学图像清楚地显示NIM涂层通道的表面上没有油残留，而油总是牢固地粘附在裸通道的表面上。这些实验结果证实，使用NIM涂层不仅有助于监测微流控通道中的流体运动（例如微乳液），因为它们具有良好的透明度，而且还通过减少油滴结垢和堵塞来保持高流速。

图6 用于微流控通道防油的NIM涂层

该策略的限制因素

由CaCO₃晶体组成的NIM薄膜在恶劣的化学环境中很容易分解，包括酸和螯合剂的存在，这可能会限制某些特定的使用场景（图7）。例如，当使用矿物膜进行油水分离时，需要预先将含酸的油水混合物调整为中性或碱性，以增加膜的使用寿命，而不是直接分离含有大量酸的油和水。因此，开发用于复杂环境的透明且机械坚固的水下超疏油材料是研究人员近期需要解决的问题。

图7 NIM膜的化学稳定性

综上所述，受天然珍珠层的启发，研究人员提出了一种通过将超级铺展与仿生矿化策略相结合来制造水下超疏油材料的简便策略。由于高能、有序、无机文石和均匀的外部分级微/纳米结构的结合，这些水下超疏油NIM薄膜表现出出色的机械性能和高透明度。NIM薄膜的硬度和拉伸强度分别为2.48±0.59GPa和113.07±12.64MPa。NIM薄膜的硬度和杨氏模量均高于已报道的水下超疏油材料，包括双网络水凝胶和有机-无机复合材料。因此，该薄膜为开发用于各种水下应用的高透明涂层提供了新的机会。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41596-022-00725-3

审核编辑 ：李倩