0
  • 聊天消息
  • 系统消息
  • 评论与回复
登录后你可以
  • 下载海量资料
  • 学习在线课程
  • 观看技术视频
  • 写文章/发帖/加入社区
会员中心
创作中心

完善资料让更多小伙伴认识你,还能领取20积分哦,立即完善>

3天内不再提示

设计一种具有优异的电导率和电荷传输特性的3D COF结构

工程师邓生 来源:新威 作者:Artorius 2022-09-27 09:35 次阅读

01 导读

共价有机框架(COF)是一类二维和三维(2D和3D)结晶多孔材料,由通过共价键连接的有机结构单元组成。COFs具有密度低、稳定性强、孔隙率高等诸多优点,已成为材料科学的前沿研究对象,在气体储存和分离等各个领域显示出许多潜在应用,例如光电器件、催化和有机电极。

特别是由具有共轭键的平面芳族单体制成的二维COF,沿二维COF层的平行和垂直方向均表现出π电子离域,促进了电荷传输,这种结构特征使2D COF在有机电子学中具有巨大潜力。相比之下,3D COFs通常具有相互连接的孔结构、优越的表面积和完全暴露的活性位点,但由于缺乏足够的共轭3D构建块,开发共轭3D MOF仍然是一项极其艰巨的任务。

02 成果背景

近日,J. Am. Chem. Soc.上发表了一篇题为Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium−Sulfur Batteries的文章。北京科技大学姜建壮教授和王康副教授等人基于8-connected的戊二烯D2h构件(DMOPTP)和4-connected的方形平面之间的缩合,获得了两个3D COF(3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2)。

研究表明,前一个结构单元的3D同芳族共轭结构与后一个连接单元的2D共轭结构相结合,从而使得π电子离域在两个COF的框架上,最终得到了3.2-3.5×10-5S cm-1的离子电导率。值得注意的是,DMOPTP的3D刚性四棱柱形状形成的双重互穿的scu 3D拓扑结构和孔隙,使得3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2分别具有2340和1602 m2g-1的比表面积,实现了小分子储存和质量传质特性,最终作为锂硫电池(LSB)的载硫材料,其性能超过了迄今为止报道的大多数有机LSB正极。

03 关键创新

(1)本文设计一种3D COF结构,其具有优异的电导率和电荷传输特性。

(2)作为LSB载硫材料,展现出了高的比容量和出色的倍率性能,具有高达500次的循环稳定性。

04 核心内容解读

作者首先通过粉末X射线衍射(PXRD)实验,验证了3D-scu-COF-n(n=1, 2)的晶体结构。如1ab 所示,两种COF都显示出结晶性质,根据PXRD图谱进行精修,得到a=21.6Å、b=36.0Å、c=35.1Å、α=96.9°、β=87.5°和γ=92.4°的晶胞参数,接近建议的模型。

3D-scu-COF-1被提议采用双重互穿的scu拓扑结构,3D-scu-COF-2也采用双重互穿scu拓扑结构,晶胞参数a=21.8 Å, b=37.0 Å, c=35.6 Å, α=96.7°, β=89.0°γ=92.4°。

同时,通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)测试进一步研究了两种3D-scu-COF的结构,且通过N2吸附等温线测量揭示了它们的微孔性质。根据非局部密度泛函理论(NLDFT)计算的孔径分布表明3D-scu-COF-1的四种孔径为1.2、1.6、1.9 和2.9 nm,3D-scu-COF-2的孔径为1.1、1.7、2.1和3.0 nm(1cd),与晶体结构预期的值一致。

此外,如1ef所示,3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2均表现出高CO2吸收能力,优于相同条件下最先进的3D COF报告的值,这些结果不仅证实3D-scu-COF具有永久的孔隙结构,而且作为宿主材料在储存小分子方面展现了应用潜力。

70b80c30-3df0-11ed-9e49-dac502259ad0.png


1ab3D-scu-COF-13D-scu-COF-2PXRDcd3D-scu-COF-13D-scu-COF-2N2吸附-解吸等温线。e3D-scu-COF-13D-scu-COF-2CO2CH4吸附-解吸等温线。@ Springer Nature

同时,进行电导率测量以评估3D-scu-COF的固有电导率(图2a)。电流-电压曲线显示,3D-scu-COF-1的电导率为3.2×10-5S cm-1,3D-scu-COF-2 的电导率为3.5×10-5S cm-1,甚至可以与大多数半导体二维COF相媲美,表明它们由于其共轭结构性质而具有优异的导电性。

通过在真空条件下298 K的霍尔效应实验进一步研究了它们的电学特性。图2b所示,两种COF均表现出高电荷密度,分别为4.0×1014和3.9×1014cm-3,从而导致3D-scu-COF-1的固有电导率为7.6×10-5S m-1,3D-scu-COF-2的固有电导率1.2×10-4S cm-1,与他们的电导率测量结果一致。此外,3D-scu-COF-1 和 3D-scu-COF-2 的霍尔电子迁移率估计为2.3和4.4 cm2V-1s-1,可与许多半导体2D COF相媲美。

为了深入了解这两种COF的优异导电性,3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的两种模型化合物DMOPTP-TAPPy和DMOPTP-H2TAP 的电子结构,以及相关单体包括DMOPTP、TAPPy 和H2TAP通过密度泛函理论(DFT)计算进行了研究。图2c展示了DMOPTP的π-电子定域轨道函数(π-LOL)。

可以看出,虽然DMOPTP具有由四个sp3碳原子分隔的芳香单元的3D四棱柱结构,但均匀的π电子离域覆盖整个DMOPTP骨架,表明DMOPTP分子的3D同芳香共轭体系行为。此外,DMOPTP中四个sp3碳原子周围的π键序值为0.19,进一步证实了DMOPTP的π电子离域性质。

因此,将一个3D同芳族共轭DMOPTP骨架与2D完全共轭TAPPy或H2TAP通过共轭-C=N-基团整合,从而产生具有扩大的π共轭系统的DMOPTP-TAPPy或DMOPTP-H2TAP(图2d)。这反过来又决定了3D-scu-COF整个框架的π电子离域性质,并成为它们导电性增加的原因。

70ef3ed0-3df0-11ed-9e49-dac502259ad0.png

2 a3D-scu-COF-13D-scu-COF-2COF-300的电流-电压曲线。b3D-scu-COF-13D-scu-COF-2298 K时的霍尔电子迁移率和电荷载流子密度。cDMOPTP π-LOL@ Springer Nature

本文所制备的3D-scu-COF被认为是LSBs中良好的载硫材料,为了评估它们的LSBs性能,通过熔体渗透工艺将硫引入两种3D-scu-COF,制备复合S@3D-scu-COF-n(n=1, 2)。

为了测试S@3D-scu-COF-n正极的倍率性能,在0.2至5.0 C的电流密度下进行了恒电流充/放电测试(图3a-c)。S@3D-scu-COF-1正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下分别实现1035、918、855、801和713 mAh g-1的可逆容量,明显优于报道的2D COF基正极材料的比容量和倍率性能。

有趣的是,S@3D-scu-COF-2正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C时的容量分别增加到1155、1021、941、873和757 mAh g-1,这些结果进一步揭示了S@3D-scu-COF-2增强的电化学性能。此外,当电流密度恢复到0.5 C时,S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1正极的放电容量分别恢复到1021和941 mAh g-1。

值得注意的是,在0.5C下循环100次后,S@3D-scu-COF-1具有86%的容量保持率,而S@3D-scu-COF-2具有90%的容量保持率,表明它们具有出色的循环稳定性(图3d)。特别是即使在2.0 C的高电流密度下,S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1也表现出出色的高倍率和长寿命性能(图3e),这些结果代表了在长循环稳定性和高容量方面最好的有机LSB正极之一(图3f)。

此外,3D-scu-COF基电极的电催化活性通过CV在不同扫描速率下进一步分析(3gh)。S@3D-scu-COFs电极高的DLi+有利于多硫化物(LiPS)转换,从而使得S@3D-scu-COF具有出色的倍率性能。电化学阻抗谱(EIS)测试显示3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2电极的电荷转移电阻(Rct)分别为83和93Ω,表明它们具有良好的电荷转移特性,这些结果揭示了3D-scu-COFs作为LSB的载硫材料的应用潜力。

71356a68-3df0-11ed-9e49-dac502259ad0.png


3 ab0.25.0 C的不同倍率下,S@3D-scu-COF-1S@3D-scu-COF-2电极的恒电流充电/放曲线。cS@3D-scu-COF-1S@3D-scu-COF-2电极的倍率性能。d0.5 C下,S@3D-scu-COF-1S@3D-scu-COF-2电极超过100次的循环稳定性。eS@3D-scu-COF-1S@3D-scu-COF-2电极在2.0 C超过500次的循环稳定性。f)与LSBs其它基于COF的正极性能对比。g,hS@3D-scu-COF-1S@3D-scu-COF-2CV曲线。@ Springer Nature

05 成果启示

本文基于2D完全共轭方形平面连接,由3D同芳族共轭季戊四烯基D2h构建块,构建了两个具有优异导电性的共轭3D-scu-COF。同时,详细的结构分析和模拟揭示了其具有高连通永久孔隙率,以及大比表面积的双重互穿3D scu网络。得益于这两个特性,由此制备的COFs作为LSBs的载硫材料具有优异的性能,这也促进了新兴3D COFs在不同领域中的发展。




审核编辑:刘清

声明:本文内容及配图由入驻作者撰写或者入驻合作网站授权转载。文章观点仅代表作者本人,不代表电子发烧友网立场。文章及其配图仅供工程师学习之用,如有内容侵权或者其他违规问题,请联系本站处理。 举报投诉
  • 光电器件
    +关注

    关注

    1

    文章

    178

    浏览量

    18507
  • 电荷
    +关注

    关注

    1

    文章

    628

    浏览量

    36135
  • LSB
    LSB
    +关注

    关注

    0

    文章

    37

    浏览量

    13252

原文标题:北科最新JACS:共轭三维COF用于锂硫电池

文章出处:【微信号:清新电源,微信公众号:清新电源】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。

收藏 人收藏

    评论

    相关推荐

    如何通过调节局部结构来提高离子电导率

    通过系列对比分析,立方结构的LLCZWO-0.1在Ca-W双取代体系中具有最高的离子电导率和最低的电子电导率,因此被用于组装固态电池。
    发表于 08-10 10:45 3340次阅读

    最近在做水质仪 测温度和TDS 电导率的 卡在温度与电导率关系,电导率测量上

    最近在做水质仪 测温度和TDS 电导率的 卡在温度与电导率关系,电导率测量上。电导率的求解算法 以及温度和电导率关系 两个不会做卡了几天了。
    发表于 10-13 19:01

    电导率仪的使用方法和电导率仪工作原理

    下面将给大家介绍电导率仪的使用方法,仅供参考!.电导率仪的概念电导率:水的导电性即水的电阻的倒数,通常用它来表示水的纯净度。电导率是物体传
    发表于 03-19 09:17

    电导率仪的使用方法和电导率仪工作原理

    下面将给大家介绍电导率仪的使用方法,仅供参考!.电导率仪的概念电导率:水的导电性即水的电阻的倒数,通常用它来表示水的纯净度。电导率是物体
    发表于 03-21 10:37

    电导率传感器的特点和使用方法

    必不可少的一种检测与监测装置。电导率传感器主要对工业生产用水、人类生活用水、 海水特性、 电池中电解液性质等进行测量与检测。电导率传感器根据测量原理与方法的不同可以分为电极型
    发表于 09-03 15:05

    3700 电磁式电导率传感器

    高达2000mS/cm,温度范围在0~200℃之间的溶液。3700E 系列无电极电导率传感器有四不同的耐水材质,适用性广泛;不同材质的电导率传感器适宜的测量介质:见附表- 典型应用3700电磁式
    发表于 07-27 10:09

    电导率单位换算及测定

    电导率电导率(total dissolved solids)简称为:T.D.S。电导率是物体传导电流的能力。
    发表于 10-07 09:43 7.5w次阅读

    CombiLyz电导率传感器用户指南

      CombiLyz是一种用来分析和区别介质的电导率变送器。它直观提供电导率值或通过电导率值转换得出的浓度值。
    发表于 09-21 14:57 6次下载

    基于CombiLyz电导率变送器介绍

    CombiLyz是一种用来分析和区别介质的电导率变送器。它直观提供电导率值或通过电导率值转换得出的浓度值。另外,还可输出介质温度值。由于其采用卫生级和坚固型设计,因此能够满足最严苛的行
    发表于 09-27 15:58 4次下载

    电导率传感器的原理_电导率传感器使用方法

    本文首先介绍了电导率传感器应用原理,其次介绍了电导率传感器特性,最后介绍了电导率传感器使用方法。
    发表于 07-02 14:30 1.2w次阅读

    半导体电导率有哪些特性

    半导体电导率有哪些特性 半导体电导率是半导体材料的项重要电性质,它是指在外加电场的作用下,半导体材料中载流子(电子或空穴)的移动速度和密度所产生的
    的头像 发表于 08-27 16:00 2245次阅读

    什么海思电导率电导率原理解析

    电导率是测量溶液传递或传输电流的能力。电导率术语来自欧姆定律,U = I•R;其中,电压(U)是电流(I)和电阻(R)的乘积;电阻值由电压/电流求得。当电压通过导体时,电子流动形成
    的头像 发表于 09-15 12:36 1507次阅读
    什么海思<b class='flag-5'>电导率</b>,<b class='flag-5'>电导率</b>原理解析

    电极式电导率的种类有哪些?

    电导率传感器技术是个非常重要的工程技术研究领域,用于对液体电导率的测量,被广泛应用于人类的生产生活,成为电力、化工、环保、食品、半导体工业、海洋研究开发等工业生产与技术开发中不可少的一种
    的头像 发表于 10-09 13:50 770次阅读

    3针航空插头的电导率怎么样

    德索工程师说道电导率是衡量物质导电性能的物理量,表示物质对电流的传导能力。在3针航空插头中电导率主要取决于材料的导电性能、接触电阻、引脚间距等因素。材料的导电性能是影响电导率的关键因素
    的头像 发表于 04-13 14:29 302次阅读
    <b class='flag-5'>3</b>针航空插头的<b class='flag-5'>电导率</b>怎么样

    电导率需要注意哪些事项

    电导率是衡量溶液中离子浓度和电荷传输能力的重要参数,广泛应用于水质分析、化工、生物、医药等领域。测量电导率时,需要注意以下几个方面: 仪器的选择 选择合适的
    的头像 发表于 07-14 11:43 1260次阅读