TDDFT计算的激发态结果分析

激发态计算

1、生成激发态计算输入文件

读取优化好的结构做TDDFT计算，右键复制导入的优化后结构，命名为DPO-TXO2-td。计算类型选择TDDFT，方法、泛函、基组等选项用户可根据计算需要设置参数，前面的单点计算显示HOMO和LUMO轨道明显分离，对于这类具有明显D-A结构的分子，其激发态往往也会呈现电荷转移的特征，因此这儿我们选择最适合这类体系的范围分离泛函，如cam-B3LYP或者ω-B97xd。例如将Basic Settings面板按图1.3-1设置，TDDFT面板按图1.3-2设置，之后点击 Generate files 即可生成对应计算的输入文件。生成的输入文件 bdf.inp参数部分TDDFT模块如图1.3-3所示。

图1.3-1

图1.3-2

图1.3-3

备注：

(1) Device studio中同名文件会被覆盖，输入文件默认名皆为bdf.inp。因此为避免数据被覆盖，我们每次计算需新建一个项目。

(2) TDDFT面板Method一般建议选TDDFT，Multiplicity可选单重或三重或单重加三重。激发态数目默认计算6个，建议计算数目比实际想要的激发态数目多3个，如想计算10个态，此处可写13。

(3) 若想做NTO分析，TDDFT面板需勾选“Perform NTO Analyze”。

2、BDF计算

连接好装有BDF的服务器后，选中 bdf.inp → 右击 → Run，检查脚本没有问题，点击Run提交作业。计算完成后点击下载按钮弹出计算结果，选择.out结果文件，点击 Download下载。

3、激发态结果分析

1）激发能分析

右击下载后的out文件，选择Open with/Open containing folder即可查看结果文件。得到单重和三重激发能、振子强度、跃迁偶极矩等信息，图1.3-4为单重激发态信息，isf=0；图1.3-5为三重激发态信息，isf=1。

图1.3-4

图1.3-5

绘制成表格如下：

表中依次给出激发态由低到高排序、多重度、不可约表示、占主要贡献的电子-空穴对激发、激发能、振子强度、跃迁轨道贡献占比、偶极矩、波长和绝对重叠积分。从表中我们能够看出，所研究的6个单激发态能级在2.7-4.0eV之间，分布较密集，其中前两个单重激发态波长在355nm左右，主要组分跃迁分别由HOMO→LUMO和HOMO-1→LUMO，表现出电荷转移特征。

文献报道的DPO-TXO2在溶剂环境下的能量最低吸收峰大约位于380nm左右，且随着溶剂极性的增大而红移。这主要是因为在极性越大的溶剂对极性越高的激发态稳定化程度也越高。n轨道极性最大，pi*次之，pi轨道极性最小。 计算显示DPO-TXO2分子的基态偶极矩是2.842 D，S1态的激发态偶极矩是19.4 D，显然激发态偶极矩明显大于基态偶极矩，因此激发态与溶剂环境的静电作用导致的能量降低比基态能量的降低更大，所以吸收光谱发生红移。

2）NTO分析

在激发态计算后，有时我们想更清楚的了解激发态跃迁的结果，此时可以做自然跃迁轨道（NTO）分析，对NTO分析的原理感兴趣的读者可以参考相关的博文（http://sobereva.com/91）。 假设我们对S1态感兴趣，可以单独对S1态做NTO分析。Basic Settings面板仍然按图1.3-1设置，TDDFT面板此时需要勾选“Perform NTO Analyze”，如图1.3-6所示。

图1.3-6

注意：生成的输入文件第二个TDDFT模块也可手动修改为图1.3-7所示。

图1.3-7

计算结束后会产生nto1_1.molden格式文件，此文件中记录的已经不是scf.molden中MO轨道的信息了，而是NTO轨道信息，我们直接通过第三方软件Multiwfn主功能0并调整orbital info处理，得到的即为NTO轨道对的本征值与轨道图，软件的使用方法在科音论坛有专门的帖子可以学习，此文不做涉及。 DPO-TXO2分子的S1激发态的电子跃迁需要用两组NTO轨道才能较好地描述，下面是用VMD软件渲染出来的两组hole-particle轨道。

hole1->particle1(73.26%)

Hole2->particle2(26.59%)

S1态NTO分析后可以看到占据轨道NTO1→非占据轨道NTO3的跃迁起主导，贡献为73.26%，占据轨道NTO2→非占据轨道NTO4贡献为26.59%。S1激发态的电子从两侧的吩恶嗪给电子基团跃迁到了中心的吸电子基团。

3）吸收光谱分析

对于激发态我们往往需要理论预测吸收谱，也就是将每个激发态按一定的半峰宽进行高斯展宽。在TDDFT计算正常结束后，我们需要进入终端用命令调用BDF安装路径下的plotspec.py脚本执行计算。若用户使用鸿之微云算力资源，进入命令端方式请查阅鸿之微云指南，此文不做赘述。 进入终端后，在目录下运行$BDFHOME/sbin/plotspec.py bdf.out，会产生两个文件，分别为bdf.stick.csv和bdf.spec.csv，前者包含所有激发态的吸收波长和摩尔消光系数，可以用来作棒状图，后者包含高斯展宽后的吸收谱（默认的展宽FWHM为0.5 eV），将bdf.spec.csv用第三方软件Origin作图如下：

图1.3-8

说明位于基态的电子更容易吸收300nm波长的光发生跃迁。

编辑：黄飞