基于削弱原子间相互作用抑制晶格热导率的有效策略

具有极低晶格热导率的半导体在热电材料和热障涂层等与热能转换和管理相关的应用领域非常受欢迎。虽然晶体结构和化学键在形成传热行为中起着至关重要的作用，但利用化学键原理降低晶格导热系数的材料设计方法并不常见。

来自北京科技大学和美国西北大学的学者提出了一种基于化学键原理的削弱原子间相互作用从而抑制晶格热导率的有效策略，并发展了一种通过筛选晶体化合物的局域配位环境来发现低κL材料的高效途径。由此产生的第一性原理计算从无机晶体结构数据库中包含的13个原型晶体结构中发现了30个迄今未被探索的具有(超)低晶格热导率的化合物。此外，还通过将阳离子与立体化学活性的孤对电子相结合，展示了一种合理设计高性能热电材料的方法。这些结果不仅为一大类铜/银基化合物中低晶格热导率的物理起源提供了原子水平的见解，而且也为发现和设计具有目标热传输性质的材料提供了一种有效的途径。

图1.典型二元化合物的轨道投射能带结构、-pCOHP和分子轨道图。a)闪锌矿CuBr，b)闪锌矿ZnSe，c)闪锌矿GaAs，d)岩盐AgBr。颜色表示阴离子p轨道和阳离子d轨道的贡献。正-pCOHP和负-pCOHP分别表示阳离子和阴离子之间的成键和反键作用。

图2.典型二元化合物的声子色散、声子态密度(PDOS)和三声子散射的加权相空间WP。a)闪锌矿CuBr，b)闪锌矿ZnSe，c)闪锌矿GaAs，以及d)岩盐AgBr。

图3.具有黄铜矿和ZrCuSiAs结构的Cu/Ag化合物的键长和力常数。a)M-Se(M=Cu和Ag)键长。b)M和Se之间的二阶原子力常数。蓝色球和黄色球分别是Cu+和Ag+化合物。

图4.具有不同MXn的多面体的原型结构。a)ZrCuSiAs(P4/NMM)，b)PbClF(P4/NMM)，c)BaZn2P2(I4/mmm)，d)La2O3(Pm31)，e)CsAg5Te3(P42/MNm)，f)CsAgCl2(CMCM)，g)Tl2AgCl3(R3)，h)CsAg3S2(C2/m)，i)RbAg5Se3。

图5.具有典型结构的化合物和本工作中发现的化合物的vm对M的依赖关系。圆点的大小与每个原始电池的原子数量成正比。

图6.所选化合物的非谐三声子相互作用。a)室温下声子-声子散射率(τ−1)是声子频率的函数。b)室温下的加权相空间。

图7.GRüneisen参数γ和三阶和二阶现场力常数之比OFC3rd/OFC2nd。为简单起见，仅绘制了黄铜矿(AMX2)、ZrCuSiAs(AMXY)和PbClF型(AMX)结构的OFC3rd/OFC2nd的A和M阳离子位置，其中X和Y是阴离子。

图8.ABXY化合物凸包距离的热图。白色的圆圈表示相应的化合物不是电荷平衡的，因此没有研究。其他形状(如菱形、正方形、三角形等)。表示各自基态结构的不同对称性(参见图顶部的图例)。

图9.PbMXF(M=Cu和Ag；X=S、Se和Te)的电子结构。a-c)PbCuSeF、PbAgSeF和PbAgTeF的带结构。考虑了自旋-轨道耦合。

综上所述，基于化学键原理，本文提供了一种设计和发现低晶格热导率材料的可行策略。通过消除Cu/Ag-d和阴离子-p杂化产生的反键状态，增强边/面共用多面体中阳离子间的库仑排斥力，可以显著削弱Cu+/Ag+与阴离子之间的键合强度。弱键的结果是声速低，声子-声子散射率高，最终导致低的晶格热导率。然后用这种方法对ICSD中收集的化合物进行筛选，从13个原型结构中发现了30个具有超低晶格热导率的化合物。本文进一步介绍了一种通过将我们的导热策略与提高功率因数的已知方法相结合来设计热电材料的方法。通过将低晶格热导率结构和阳离子与孤对电子Pb2+相结合，发现了三种低κL和高能带简并的热电材料。本文的抑制晶格导热系数的材料设计策略也可以直接推广到其他材料。

审核编辑：彭静