传统的锂离子电池使用有机液态电解液因具有易燃、易泄露等问题为实际应用带来了一定的安全隐患。相比之下,固态电解质具有较好的化学稳定性,不但可以有效抑制锂枝晶生成而且可以有效避免易燃的危险。此外,在锂离子电池电极材料选择方面,有机电极材料因具有优异的结构可调控性、氧化还原稳定性和环境友好性等优点被认为是下一代非常有潜力的替代传统无机电极材料的候选者之一。 因此若将有机电极材料与固态电解质结合起来构建固态锂有机电池体系将会得到一个双赢的结果。但较差的电极/电解质界面兼容性限制了有机电极材料性能优势的发挥,因此提高电极/电解质界面兼容性是实现高性能固态锂金属电池的关键。
文 章 简 介
图1 THQAP在a)有机电解液和b)GPE体系中应用的示意图,b) THQAP与QAP的合成反应方程式。 基于此,来自东北师范大学的朱广山教授团队,在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Tailored Organic Cathode Material with Multi-Active Site and Compatible Groups for Stable Quasi-Solid-State Lithium-Organic Batteries”的文章。 该工作以含有羟基的醌类电极材料(THQAP)作为模型分子,将不含有羟基的醌类小分子(QAP)作为对比电极材料,应用于聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)基准固态电解质体系(GPE-0.8)中。 通过相关实验与理论计算分析发现,引入羟基官能团的THQAP醌类电极材料与GPE-0.8准固态电解质具有更好的界面兼容性,表现出更优异的电化学性能,这得益于THQAP与PVDF-HFP在电极/电解质界面产生了相互作用。该方法为研究准固态锂有机电池的设计和发展提供了一条新思路。THQAP和QAP电极材料的制备示意图如图1所示。
本 文 要 点
要点一:GPE-0.8准固态电解质的物理化学表征和相关电化学表征 本文将PVDF-HFP和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)在溶剂NMP中搅拌均匀并采用浇筑法制备了GPE-0.8电解质薄膜。如图2所示,红外光谱、X-射线粉末衍射和热重分析表征了含有LiTFSI的准固态电解质的物理化学特性,证明了GPE-0.8电解质薄膜成分均一且具有较好的热稳定性。 进一步对GPE-0.8电解质薄膜进行电化学表征,结果显示GPE-0.8室温下锂离子电导率具有10-3S cm−1数量级,锂离子迁移数为0.43,高于大部分GPE. LSV曲线显示GPE-0.8的分解电压为5.07 V,因此有望应用于高电压正极体系中。组装成Li/GPE-0.8/Li对称电池在进行超800h的剥离/沉积循环后仍未出现短路现象且极化电压较小,说明GPE-0.8与锂片具有良好的界面兼容性。 图2. GPE-0.8电解质的表征。 要点二:利用PVDF-HFP与THQAP分子间作用力调控电极/电解质界面兼容性 为探究THQAP正极材料与GPE-0.8的界面兼容性,文中将含有羟基的THQAP以及不含有羟基的QAP正极材料分别在GPE-0.8体系中进行循环性能以及电化学阻抗测试对比,利用PVDF-HFP与THQAP分子间作用力对电极/电解质界面兼容性进行调控, 如图3的结果所示,含有羟基的THQAP正极材料在循环性能上远远优于QAP,且经历循环后的THQAP正极材料阻抗值变化不大并小于QAP,说明THQAP正极材料能够和GPE-0.8产生更好的界面兼容性。后续的理论计算进行了结合能大小对比、电子密度差和差分电荷密度分析,其结果在理论上进一步证明了THQAP和PVDF-HFP可以发生较强的相互作用。 图3 THQAP和QAP正极材料在GPE-0.8中的性能比较和理论分析。 要点三:界面兼容性提升准固态锂有机电池性能 在GPE-0.8准固态电解质体系和1M LiPF6EC/DMC/EMC液态电解液体系下,以THQAP为正极材料,锂为对电极组装成半电池进行了材料的电化学测试,研究了电化学性能与结构之间的关系。如图4的电化学性能测试结果所示,基于该GPE-0.8电解质的THQAP/Li固态电池展示出优异的电化学性能。在50 mA g−1的电流密度下THQAP正极材料体系中表现出240 mAh g−1的良好可逆容量,并且在电流密度为200 mA g−1条件下循环200次后容量保留率为78% (160 mAh g−1),整体表现出比1M LiPF6EC/DMC/EMC液态电解液体系更优的电化学性能。 图4 基于不同电解质的THQAP/Li电池性能。 要点四: THQAP正极材料嵌锂机理研究 为了研究THQAP的锂离子存储机理,该工作又进行了MESP、THQAP-xLi+的氧化还原电位(包含THQAP-xLi+总能量)相关理论计算分析,并进行了不同充/放电状态下非原位XPS的测试分析(图5)。结果表明THQAP的锂化过程可分为两步,每步可进行两个电子的氧化还原过程,Li+同时与C=O官能团和C=N官能团结合(2个Li+与一侧的羰基氧结合),由于THQAP正极材料可以可逆的嵌入/脱出4个Li+,因此可以表现出较高的实际比容量。 图5 THQAP嵌锂机理研究。 要点五:前瞻 当前对聚合物/电极界面的了解和研究仍然有限,这也是未来研究的一个潜在方向。在本文中,作者将合成的具有兼容性基团和多活性位点的醌类小分子THQAP正极材料应用于PVDF-HFP基准固态电池体系中(GPE-0.8)。得益于羟基官能团的引入,THQAP与GPE-0.8中的聚合物基底PVDF-HFP在界面产生相互作用,THQAP在GPE-0.8体系中表现出了良好的界面兼容性,并且相关的实验表征和理论计算进一步证明了这一点。 得益于这种界面兼容性,THQAP正极材料在GPE-0.8体系中具有较高的可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环能力。该工作强调了有机电极材料引入兼容性基团的重要性,为研究准固态锂有机电池的设计和发展提供了一条新思路。
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原文标题:东北师范大学朱广山团队AFM:利用分子间作用力调控正极/电解质界面兼容性助力高性能准固态锂有机电池
文章出处:【微信号:Recycle-Li-Battery,微信公众号:锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。
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