基于晶格匹配卤化物双钙钛矿合金（PLQY）宽带发光材料的概念设计

无铅双钙钛矿具有成分环保、稳定性好、载流子寿命长、有效质量低、光吸收系数高、成本低等优点。然而理论研究揭示了大多数卤化物双钙钛矿的发光能力受到宇称禁止跃迁或间接带隙的影响。来自华东师大和山西大学的科研团队提出了一种基于晶格匹配卤化物双钙钛矿合金提高光致发光量子产率（PLQY）宽带发光材料的概念设计。这种设计是由两种不同成分比例的合金组成的，因此具有不同的带隙，即带隙较窄的A和带隙较大的B。A形成量子点并嵌入到B矩阵中。在这种设计中，在B矩阵中产生的激子将被驱动到A量子点，在该量子点中激子可以进行有效的辐射复合，从而获得高PLQY。

铅基ABX3卤化物钙钛矿具有长的载流子扩散长度、强的光吸收、低的激子结合能、高的载流子迁移率和缺陷容限等优异的光电性能，引起了人们的广泛关注。随着光致发光量子产率（PLQY）的提高，成为很有前途的发光材料。此外，光致发光（PL）发射光谱由于其灵活的带隙可以有效地从紫外到近红外调谐。然而，铅的毒性问题一直备受关注。为了克服这个问题，一个简单的选择是用Sn或Ge代替Pb，但是Sn2+的氧化会导致快速降解，而较小的Ge2+会导致传统卤化物八面体在晶体结构中的崩塌。

近年来，人们提出了另一种既克服不稳定性又克服毒性的方法，即用一价离子B1+和一价离子B23+取代两个Pb2+离子，形成数百个A2B1+B23+X6双钙钛矿。卤化物双钙钛矿作为发光材料的应用取得了重大进展。实验证明了合金化两种不同的双钙钛矿在设计高PLQY发光材料中的具有巨大潜力。合金化是一种众所周知的调节传统四面体半导体带隙和其他特性的方法。

然而，这些传统半导体合金的一个主要缺陷是不同的半导体往往存在严重的晶格失配，因此它们的不同成分和不同带隙的合金仍然是晶格失配的。因此，在不同成分的合金之间很难制备出相干界面，基于这些合金的异质结构的能带结构工程存在严重的晶格失配和非相干界面。然而，我们注意到这些卤化物双钙钛矿是四元化合物，因此增加的化学自由度使我们有可能找到两个晶格匹配的双钙钛矿具有较大的带隙差异。在保持晶格常数不变的情况下，合金的能隙可以在很宽的范围内调谐，在基于这些晶格匹配合金的相干异质结构中，有趣的能带结构工程成为可能。

作者为了证实自己的设计，选择了Cs2AgBiBr6和Cs2NaBiBr6合金作为例子。首先介绍了这两种双钙钛矿晶体结构、电子、光学和合金性能的第一性原理计算。预测Cs2AgBiBr6和Cs2NaBiBr6具有较小的晶格失配和较高的合金相容性。Cs2(Na，Ag)BiBr6合金的能隙变得直接，并且可以从1.93调节到3.24 eV通过将Na的组成比从0增加到1，而晶格常数基本保持不变。它们的能带排列被确定为Ⅰ型，它们的合金由于能带边缘之间激活的直接跃迁而显示出高的光吸收系数。显然，两种不同成分的Cs2（Na，Ag）BiBr6合金满足设计的三个条件。因此，提出以富银窄禁带Cs2（Na，Ag）BiBr6合金（形成量子点）为发光中心，以富钠宽禁带Cs2（Na，Ag）BiBr6合金为晶体基体，通过包埋可获得高的PLQY和宽带发射。

由于基质是完全晶格匹配和相干的，通过在富钠区和富银区引入连续的成分分级，可以产生连续的下禁带分级，从而驱动激子逐渐向发光中心移动，增加PLQY。同时，还可以通过控制Ag的组成来调节富Ag区的带隙，使不同发光中心的不同颜色的光嵌入到晶体基体中，实现宽带发射。此外还发现，这种高PLQY和宽带发光材料的设计也可以基于其他晶格匹配的卤化物双钙钛矿合金，并且至少已经确定了四种潜在的合金体系。

图1。Cs2AgBiBr6（左）和Cs2NaBiBr6（右）的常规单位晶胞。粉色、绿色、灰色、红色和蓝色的球分别表示Cs、Ag-Bi、Br和Na原子。

图2。研究了a）Cs2AgBiBr6和b）Cs2NaBiBr6的能带结构、总态密度和分态密度。带隙由实心箭头标记。

图3。计算了Cs2NaBiBr6和Cs2AgBiBr6的能带结构和能带排列。价带和导带边缘能级被标记为Cs2NaBiBr6的VBM能级。

图4。a）一种相干晶体基质，其中由高银组分和窄禁带Cs2（NaxAg1-x）BiBr6合金组成的发光中心嵌入由高钠组分和宽禁带合金组成的晶格匹配基质中。通过不同的银组分，发光中心发出的光的颜色可以从红色调谐到蓝色。b）通过连续的成分分级，可以在基体中产生能带分级，将激子驱动到高Ag成分和窄禁带区，并在那里产生高效的辐射复合。

审核编辑：彭静