P-Si/C@C复合材料结构上的优势

一、背景介绍

硅（Si）被认为是下一代高能量密度LIB阳极的可行替代品，因为其比容量高达3500mAh g-1以上，储量丰富且环境友好。Si负极材料的应用受到反复充放电过程中巨大体积膨胀（》300%）的阻碍，这种膨胀会导致电极材料的结构性粉化和容量快速下降。开发由纳米级单元组成的微米级Si/C复合材料可以有效地解决问题。在这种微米/纳米结构材料中，单个的硅纳米颗粒与碳质材料紧密连接，并且它们在三维（3D）导电网络中相互连接。这种独特的结构增强了活性材料的导电性，减少了循环过程中Si与电解质的副反应，提高了硅基材料的振实密度，从而提高了循环性能和高体积能量密度。然而，由于纳米颗粒的紧密堆积和有机碳源的填充，通过喷雾干燥制备的微米级Si/C复合材料不具有足够的内部空间来有效地减轻当增加复合材料中Si含量时Si的巨大体积膨胀。这导致电极膜膨胀较大，从而阻碍了微尺寸Si/C复合材料的实际应用。因此，设计和大规模制备具有高初始库仑效率（ICE）、良好导电性、优异循环性能和低电极膨胀性能的微尺寸Si/C复合材料是非常理想的，但仍极具挑战性。

二、正文部分

1、成果简介

近日，深圳贝特瑞新材料集团股份有限公司联合哈尔滨工业大学和厦门大学团队在ACSApplied Materials &Interfaces期刊上发表研究论文，报道了一种微纳结构多孔Si/C微球的大规模合成，该微球由紧密固定在微米级交联多孔C骨架中上的Si纳米颗粒组成，该骨架被薄C层（表示为P-Si/C@C）覆盖，使用低成本的喷雾干燥方法和以无机盐作为造孔剂的化学气相沉积工艺，已实现工业级量产。

2、研究亮点

P-Si/C@C复合材料具有高孔隙率显示出优异的导电性和优异的结构稳定性。由于结构上的优势，所制备的P-Si/C@C负极表现出89.8%的高初始库仑效率，100mAg-1下1269.6mAh g-1的高可逆容量，在1000mAg-1和820次循环后708.6mAh g-1的容量和87.1%的容量保持率，优于Si/C复合负极的报道结果。此外，在3.8mAh cm-2的高表面容量下，可以获得18.1%的低电极膨胀。当组装到实际的3.2Ah圆柱形电池中时，实现了非凡的长循环寿命，即使在1C（3.2 A）下循环1200次后容量保持率为81.4%，并且具有优异的倍率性能，这表明了长寿命动力电池在电动车辆中的显著优势。

3、图文导读

【图1】P-Si/C@C微球制备过程示意图。

P-Si/C@C的合成策略示意图如图1所示。首先，在乙醇/水溶液中分散和溶解Si纳米颗粒、中量盐（NaCl）、柠檬酸和PVP以形成均匀的浆料。然后使用喷雾干燥法和高温处理获得Si/C/NaCl微球，其中PVP和柠檬酸分别作为粘合剂和交联碳基体来连接和嵌入Si纳米粒子，NaCl在溶解、沉淀、熔化和固化过程中作为造孔剂。最后，在Si/C/NaCl微球中进一步嵌入并涂覆无定形C层，以通过CVD工艺获得Si/C@C/NaCl微球。在洗去Si/C@C/NaCl中的NaCl后，获得具有38.2%高孔隙率的P-Si/C@C核-壳结构微球。孔隙率可以通过选择盐的类型和调节不同温度下的溶解度来改变。

【图2】（a）P-Si/C @ C的SEM图像和（b）放大SEM图像；（C，d）P-Si/C@ C的横截面SEM图像；以及（e）相应的元素映射图像。

图2a、b中的SEM图像显示P-Si/C@C保持球形形态，没有显著的结构变化或损坏，并且具有光滑和致密的表面。纤维扫描电镜用于分析内部结构。图2c、d中的截面图清楚地显示了大量的孔存在于P-Si/C@C中，并且均匀地分布在交联的C基体中。洗去NaCl后留下的大孔隙空间可以缓解Si的巨大体积膨胀，减少电极膨胀，提高电化学性能，改善电池安全性。连续的C基体可以为Si纳米颗粒提供优异的3D导电网络，从而在将Si均匀嵌入该C基体中之后改善倍率性能并避免电化学团聚。PSi/C@C的EDS图（图2e）显示了在用水洗涤之后，Si和C元素在P-Si/C@C中的均匀分布，并且没有残留的Na元素。

【图3】P-Si/C@ C的（a）XRD图，（b）拉曼光谱，（c）TG曲线，（d）颗粒分布，（e）氮吸附/解吸等温线，以及（f）BJH孔径分布。

图3a中表明复合材料的无定形碳含量增加。P-Si/C@C没有观察到NaCl衍射峰，表明P-Si/C@C中的NaCl可以通过水洗完全去除。热重分析结果显示，P-Si/C@C微球中非晶C的百分比为53.8%（重量）（图3c），CP-Si/C@C的尺寸分布为1.4至23微米，平均直径（D50）为5.7微米（图3d）。根据图3e、f所示的吸附等温线，P-Si/C@C具有12.2m2g-1的低比表面积，并显示出30至150nm的宽尺寸分布，且以94nm为中心。颗粒对称的正态孔径分布和低比表面积有利于制备致密电极和提高体积能量密度。

【图4】（a）P-Si/C @C的CV曲线，（b）P-Si/C@ C的GCD曲线，在0.01至2V的100mAg-1下测得；（C）P-Si/C@C和Si/C@ C在100mAg-1下的循环试验；（d）倍率性能；以及（e）P-Si/C@C和Si/C@ C在1000mAg-1下的长期循环测试。

在P-Si/C@C微球表面形成了更稳定的SEI膜，因为循环后的结构更稳定，电导率更高，电化学性能优异。

【图5】（a，b）100次循环后P-Si/C@C的SEM图像；（c）100次循环后P-Si/C@C的相应横截面SEM图像；（d）P-Si/C@C和（e）Si/C@C电极膜的横截面SEM图像；以及显示循环期间（f）PSi/C@C和（g）Si/C@C的结构演变的示意图。

进一步检查100次循环后通过SEM获得的P-Si/C@C微球的形态，以评估P-Si/C@C微球的优异结构稳定性（图5）。如图5a和5b所示，经过100次循环后，P-Si/C@C微球仍能保持良好的球形结构，颗粒尺寸没有明显变化，也没有可观察到的裂纹，表明结构稳定性相当高。P-Si/C@C电极的横截面SEM图像（图5c）清楚地显示，在P-Si/C@C微球内部没有观察到裂纹或断裂，并且交联的C基质在完全锂化后保持其完整性并显示出结构稳定性。此外，在完全锂化后，大多数插入物被挤压和减少，说明P-Si/C@C可以提供足够的内部空隙来缓冲Si的体积膨胀，然后表现出低的电极膨胀。P-Si/C@C电极膜的横截面SEM图像（图5d）进一步表明，在第100次循环后，电极仍然与铜箔紧密接触，没有出现明显的裂纹和致密的结构，并且P-Si/C@C的球形结构保持不破裂，导致优异的循环稳定性。但Si/C@C电极膜明显开裂，Si/C@C的球形结构被破坏，严重粉化如图5e所示，导致容量衰减较快。这种对整个结构的破坏导致循环性能差、ICE低、倍率性能差和电极膨胀大，阻碍了Si/C@C在LIBs中的实际应用。对于微尺寸的Si/C复合阳极，足够的内部空间在缓解大体积膨胀以改善电化学性能方面起着至关重要的作用。图5f、g显示了在循环过程中P-Si/C@C和Si/C@C的结构演变的示意图。P-Si/C@C微球可以保持结构的稳定性和完整性，甚至在多次循环之后，并且没有表现出明显的颗粒膨胀水平，因为富含孔隙的内部结构可以提供足够的空隙空间来容纳Si的巨大体积膨胀。相比之下，缺乏足够孔隙率的Si/C@C微球遭受严重的裂纹和破裂，导致更显著的电极膨胀和差的电化学性能。

【图6】（a，b）P-Si/C@C和（C，d）Si/C@C电极膜（a，C）在循环之前和（b，d）在五次循环之后的横截面SEM图像。（e）来自原位ETC测试的P-Si/C@C和Si/C@C的厚度变化与时间曲线。

图6abcd图的对比，P-Si/C@C电极与已报道的硅基负极相比，电极膜膨胀显著降低图6e显示了前20个循环中两个阳极的电极膜厚度变化（循环过程大约需要5天）。在第一次循环中，Si/C@C在100%SOC时显示28.4%的电极膨胀，在0%SOC时显示13.5%的电极膨胀。在第一次循环中，P-Si/C@C在100%SOC时具有15.2%和0%SOC时6.6%的低电极膨胀，因此显示出比Si/C@C更低的厚度变化。在20次循环后，电极膨胀在100%SOC时稳定在大约18.1%，在0%SOC时稳定在12.7%。P-Si/C@C较小的电极膜膨胀确保了长循环稳定性，提高了使用硅基负极的锂离子电池的安全性和稳定性，有利于硅负极的工业化应用。

【图7】（a）圆柱形电池中P-Si/C@C//NCA的GCD分布图；（b）前110个循环的CE；（c，d）P-Si/C@ C//NCA圆柱电池的倍率性能；和（e）其相应的循环试验。

为了评估商用锂离子电池的电池性能，使用P-Si/C@C作为负极，N8-LNCA作为正极，组装了3.2Ah的18650型圆柱形电池（P-Si/C@C//NCA），并在2.7至4.2V的电势下进行了测试。基于3.5V平台电压和43.8g的平均电池重量，圆柱形电池的能量密度可达到约256Wh Kg-1。P-Si/C@ C//NCA圆柱形电池的GCD曲线（图7a）显示放电容量为3180mAh，充电容量为3548mAh，ICE为89.6%。此外，P-Si/C@C//NCA圆柱形电池仅在10次循环后就保持了超过99.8%的高CE（图7b），确保了圆柱形电池的高可逆容量和卓越的循环稳定性。此外，圆柱形电池在0.2C和3C下分别表现出3205.4和2993.4mAh的高倍率容量，显示出约93.4%的高容量保持率和出色的倍率性能（图7c，d）。图7e中描述的圆柱形电池的长期循环性能显示了令人印象深刻的循环稳定性，在1C下1000和1200次循环后容量保持率分别为84.9%和81.4%，这优于那些报道的硅负极（S1表），满足了电动汽车长期循环LIB的需求。

4、总结和展望

以无机盐作为造孔剂，通过喷雾干燥和CVD工艺来批量化生产P-Si/C@C微球。这种微纳结构P-Si/C@C复合材料的设计具有纳米尺寸Si、微米尺寸交联C骨架和外部C纳米涂层的各自优势，以提高其电化学性能。P-Si/C@C电极具有突出的结构优点，表现出优异的电化学性能，高的可逆容量和卓越的循环性能。当与商业NCM正极组配为3.2Ah18650圆柱形电池时，该全电池表现出优异的循环性能，在1C下1200次循环后具有81.4%的高容量保持率，以及从0.2到3C具有93.4%的容量保持率的优异倍率性能，显示出实际应用的巨大潜力。该工作的研究清楚表明，具有高振实密度（0.92gcm-3）的P-Si/C@C微球显示出作为替代当前商业化石墨负极的下一代高能量密度LIBs的巨大潜力，并为设计高性能合金负极提供了重要的见解。

审核编辑：彭静