基于单层MoSe2-WSe2异质结器件

研究背景

近几十年来，硅芯片的尺寸一直在不断减小，正接近其物理极限。电子产业一直面临着寻找具有本征半导体特性的纳米材料的艰巨挑战。迄今为止，半导体碳纳米管、石墨烯纳米带和单层过渡金属硫族化合物（TMD）已经成为超越硅以外的下一代场效应晶体管的候选材料。与碳基半导体相比，单层TMD材料具有直接的电子带隙和较高的开/关比。特别是单层TMD横向异质结可以形成原子级的p-n节点，以最大限度地减小二极管的沟道尺寸，这在高度集成的电子产品中有巨大的潜力，有望进一步推进摩尔定律的极限。然而，小型化和高度集成化将不可避免地导致热流密度的增加和节点温度的快速上升。通常情况下，由于Umklapp声子-声子散射的存在，以声子输运为主的半导体材料的热导率会随着温度升高而降低，从而加速高功率密度电子器件的热失效。设计一个热导率与温度呈正相关的纳米级整流器将是一个理想的解决方案。在没有外部散热通道的情况下，由于半导体材料在较高温度下具有较大的导热性，因此可以通过半导体材料本身散发更多的热量。然而，到目前为止，还没有相关实验结果的报道。

成果介绍

有鉴于此，近日，清华大学张兴教授，王海东副教授和吕瑞涛副教授（共同通讯作者）等实现了MoSe2-WSe2单层横向异质结的同步电、热整流。原子厚度的MoSe2-WSe2异质结形成了一个高开/关比（高达104）的电二极管。同时，异质结二极管在高偏置电压下，在导通状态下从MoSe2到WSe2形成优先散热通道，热整流（TR）系数高达96%。由于局部温度梯度引起的TR效应，在高温度下获得了更高的导热系数。此外，可以通过旋转单层异质结界面的角度将TR系数从最大值调节到零。

图文导读

图1. 合成的MoSe2-WSe2横向异质结以及制备的H型传感器件的表征。（A）悬架H型传感器件示意图。（B-D）MoSe2、WSe2和界面的原子分辨HAADF-STEM图像。（E-J）在SiO2/Si衬底上合成的样品1到6的光学显微图像，MoSe2（暗对比）被WSe2（亮对比）包围。（K-P）样品1到6制作成H型传感器件的SEM图像，该器件完全悬架在硅衬底上，刻蚀深度为8 mm以避免热损失到衬底中。（Q-V）样品1到6的拉曼空间成像。

采用常压化学气相沉积（AP-CVD）法，在金箔的辅助下合成了MoSe2-WSe2横向侧向异质结样品。为了同时测量同一横向异质结样品的ER和TR特性，本文设计了一个H型传感器。将MoSe2-WSe2异质结样品支撑在300 nm厚的SiO2层上，该层连接两个金纳米传感器，形成H型结构（图1A）。同时，使用金传感器作为电极、焦耳加热器和精确电阻温度计。将整个H型传感器件完全悬架在硅衬底上，以达到最高的热学测量灵敏度。在实验中，可以通过改变外部电路来轻松切换电学和热学测量模式。

利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分别获得了MoSe2、WSe2和界面畴的原子分辨图像（图1B-D）。画了一条折线来表示异质结界面的形状（图1D）。在界面处观察到轻微的掺杂，这可能是由于界面区域的能量相对较高。通过计算HAADF-STEM图像中Mo和W原子的数量，估计测试样品的掺杂浓度为~10%。本文选择了6个样品，标记为1到6，进行电学和热学测量，并显示了它们的初始构型（图1E到J）。借助预制的微米级十字标记阵列和电子束光刻系统的自动识别和定位功能，能够精确地选择横向异质结区域，并将其放置在两个金纳米传感器之间的中心，空间精度优于100 nm。两个传感器之间的每个独立矩形区域（图1K到P）对应于横向异质结样品。使用高分辨拉曼光谱仪扫描了所有6个悬浮的异质结样品，得到了拉曼光谱成像（图1Q-V）。用拉曼成像结果验证了异质结样品的均匀性，MoSe2-WSe2异质结的界面形状清晰可见，与最初的光学显微图像一致。定义θ为界面的长度方向与拉长的H型传感器之间的夹角。当界面与传感器平行时，θ=0°（样品1和2），电子或声子垂直通过界面传输。反之，当界面与传感器相互垂直时，θ=90°（样品4），电子或声子平行于界面传输。

图2. MoSe2-WSe2横向异质结电学性质的外部电学测量电路和热力学表征。（A）基于H型器件的电学测量电路示意图。（B-F）样品在不同温度下的Ids-Vds表征。

使用四探针方法来表征穿过界面的电输运（图2A）。测量了四个MoSe2-WSe2横向异质结样品和纯MoSe2、纯WSe2样品在零反向栅极电压下的Ids-Vds曲线（图2B到F）。n型MoSe2和p型WSe2形成天然的p-n结，在界面处形成II型能带排列。对于样品1、2和3，横向p-n结界面位于载流子从源极到漏极的输运路径上，因此，Ids-Vds曲线显示出明显的二极管响应。考虑到单个MoSe2和WSe2的Ids-Vds曲线对称（图2F），这种电流整流行为不能归因于金属电极接触的肖特基势垒。样品1和样品2的高ER比为103到104，证明合成的MoSe2-WSe2横向异质结具有良好的界面质量。但相比之下，样本3的ER比要低得多。这种行为是由于倾斜的界面结构，可以认为是异质结和纯MoSe2之间的并联。此外，本文研究了载流子在温度从303到393 K变化下的热力学行为。所有被测样品的Ids-Vds曲线都具有温度依赖性。温度依赖性电流和整流比都与界面角有关。对于异质结样品1到3，由于热离子发射的增加，正向电流随温度单调增加。当温度升高时，更多的电子可以贡献给正向电流。在反向偏置条件下，由于高温下动能增加，耗尽区产生更多的电子-空穴对，从而导致反向电流增加的趋势。此外，温度对反向电流的影响比对正向电流的影响更明显，从而导致ER比降低。对于缺乏内建电场的样品4到6，由于载流子浓度的提高，正/反向电流也随着温度升高而增大。不同温度下的对称Ids-Vds曲线表明不存在ER效应。

图3. MoSe2-WSe2横向异质结的外部热学测量电路及TR特性。（A）基于H型传感器件的热学测量电路示意图。（B-F）在273到378 K的温度范围内，样品1到6在两个相反热流方向上的热导率。

采用H型传感器方法测量了MoSe2-WSe2单层横向异质结在两个相反的热流方向上的导热系数。悬架的金传感器作为精密电阻温度计，具有较高的温度测量灵敏度。由于被测样品的热阻比较大，忽略了接触热阻的影响。加热一个金传感器，用另一个检测温升（图3A）。通过在两个传感器之间交换“加热器”和“探测器”的角色，可以逆转热流方向。由于TMD材料的机械强度相对较弱，薄的SiO2支撑层对避免器件失效至关重要。本文考虑了SiO2支撑层对单层MoSe2-WSe2热性能表征的影响，在实验中对两个金传感器之间的温差没有影响。

图3B-F绘制了六个样品测量的热导率。纯MoSe2（样品5）和纯WSe2（样品6）在室温下的热导率（λ）分别为45和40 W/（m·K），与文献值一致，证明了H型方法的测量精度。热导率随温度变化曲线趋于平坦的原因是原子掺杂和SiO2衬底引起的声子散射，这在单层2D材料中是普遍存在的。纯MoSe2和WSe2在不同热流方向上的差异《3%，没有TR效应，与预期相符。图3B和C展示了MoSe2-WSe2异质结样品1和2的导热系数，其中异质结界面垂直于热流方向（θ=0°）。在MoSe2到WSe2的热流方向（J+方向）中，样品1在273 K处的λ为~30 W/（m·K），比相反方向高96%。样品2的TR系数为93%，与样品1的结果一致，这是由于它们的异质结界面形态相似。样品3在θ=45°时，热流斜向通过异质结界面，TR系数为32%（图3D）。对于样品4，异质结界面与热流方向平行（θ=90°），TR效应消失（图3E）。实验结果表明，TR效应与异质结界面和热流方向的夹角有关。通过简单地调节角度θ，TR系数可以调节为其最大值和零之间的值。这为主动调控单层异质结中的声子输运提供了一种有效的方法。

图4. MD模拟结果揭示了TR的物理机制。（A）用于MD模拟的MoSe2-WSe2H横向异质结模型的示意图。（B）两个方向θ=0°时的振动态密度（vDOS）。（C）归一化TR比（η）和光谱重叠比（H）用角度（θ）表示。（D-F）三种不同界面形态的正反向局域声子模分布的示意图。

虽然之前的实验证明了电子主导的热整流器在低温下可以有高达140的超高TR比，但对横向异质结的研究发现，MoSe2-WSe2横向异质结中的电子导热可以忽略不计，这意味着声子是主要的热载流子。进行了非平衡分子动力学（NEMD）模拟，揭示TR的物理机制。从MoSe2-WSe2横向异质结的示意图开始，将其划分为纯材料（I和III）段和界面（II）段（F4图4A）。模拟结果表明，热优先从MoSe2向WSe2流动，与实验结果一致。考虑到单个MoSe2和WSe2的温度依赖性热导率对TR效应的贡献很小，转而研究了I和III区在J+和J-方向上的声子谱失配（图4B）。当热量沿J+方向从MoSe2流向WSe2时，MoSe2和WSe2的声子谱在低频（《4 THz）处匹配良好。长波长的耦合声子作为热传导的主要载能子，促进了界面的热输运。相反，WSe2和MoSe2的声子谱向相反的J-方向交错，阻碍了晶格振动能量通过界面的传输。进一步计算了声子带的光谱重叠（S）来量化声子带的匹配。重叠S+和S-在J+和J-方向分别为0.512和0.461。实验中观察到，光谱重叠越大，热导率越高。

除了声子光谱重叠理论外，另一个来自界面形态的因素也有助于TR效应。HAADF-STEM图像显示了具有zigzag形状和成分转变的实际界面。随后，建立了包含区域II的更精确模型，仿真结果表明，具有局部成分转变的真正zigzag形界面增强了TR效应。还计算了局域声子模的分布（图4D-F），结果表明，Mo和W原子之间的交换以及界面处zigzag结构引起的窄边缘导致J-方向上更多的局域声子模。这在理想锐利界面的基础上增强了TR效应（图4D）。声子谱的重叠是两种不同材料声子非谐性引起的TR效应的机制，而界面上的成分转变和zigzag结构则是界面选择特性引起的TR效应的附加因素。这两种机制的结合导致MoSe2-WSe2单层异质结的TR比高达96%。实验结果表明，通过改变界面方向与热流方向的角度可以调节MoSe2-WSe2异质结的TR比。为了解释角度依赖的TR效应，建立了θ从0°到90°的7个不同角度的模型，分别计算了它们的TR比、声子谱和空间能量分布。结果表明，随着角度θ增大，TR比单调减小，当界面与热流方向平行时，TR比最终消失（图4C），与实验结果一致。

图5. 异质结的高偏置电压实验并用拉曼光谱进行温度表征。（A）温度测量的示意图。（B）温度相关的拉曼位移的校正。（C）温升由实验测量和有限元分析计算。（D）Vds=60 V时H型器件的非对称温度和热应力分布的比较。

在实际应用中，所施加的偏置电压要大得多。为了验证p-n异质结二极管器件的偏置电压承受上限和相应的温升，在不断增加MoSe2-WSe2二极管正向偏置电压的同时，利用非接触拉曼光谱测量了界面处的温升（图5A）。对拉曼位移的温度依赖性进行了预先标定，并使用较小的激光功率，可以忽略激光加热引起的温升。MoSe2和WSe2的A1g模式峰随着温度升高出现了明显的红移（图5B）。图5C显示了通过拉曼位移测量到的界面温升。两个代表性的峰移结果吻合较好，验证了拉曼光谱测量的准确性和可靠性。图5D描述了用COMSOL计算的异质结器件的非对称温度和热应力分布。单层异质结的最大电流密度超过2×107 A/cm2，击穿前测得界面局部温升为100 K。界面处高电流密度和高温引起的严重电迁移损伤是异质结器件击穿的主要原因，而高的局部热应力进一步加剧了期间失效。因此，降低异质结界面局部温度是减轻电迁移损伤、降低热应力、延长器件寿命的关键因素。得益于TR效应，横向异质结在导通状态下具有较高的导热系数，有利于散热并降低界面温度。

总结与展望

本文制备了具有ER和TR特性的单层MoSe2-WSe2异质结器件。这种原子厚度的电二极管具有高达104的高开/关比。当它作为二极管工作在导通状态下，器件的热导率在从MoSe2到WSe2的热流方向上提高了96%。该单层横向异质结无需外界冷却装置即可大幅降低高温热点温度和热应力，提升器件性能、延长使用寿命。这一发现为同时具有良好电学性能和热性能的复合结构器件的设计开辟了新的道路。

审核编辑：彭静