【研究背景】
锂-硫电池因其具有较高的理论容量 (1667 mAh g-1) 和能量密度 (2510 Wh kg-1) 等优点,被认为是下一代高效储能器件的选择之一。然而,无极硫正极的离子/电子传导能力差、动力学滞后;放电中间产物多硫化锂具有穿梭效应;锂负极枝晶生长等问题限制了传统锂-硫电池的发展和大规模应用。
【工作介绍】
针对上述问题,浙江大学王琦教授和郑州大学郭玮副教授通过将液态有机硫正极——苯基四硫(Ph-S4-Sh, PTS)与局部高浓电解液(LHCE)相结合,构建了新型的“液-液界面”。在抑制穿梭效应的同时将单质硫的固-液-固转化过程简化为液-固转化过程,同时有机硫化物放电生成的有机硫锂盐(PhSLi)会作用于正极与电解液之间增强离子传导,进一步加快正极的动力学转化过程。基于该组合的Li|PTS纽扣电池展现出了优异的循环稳定性和倍率性能,并且PTS总负载量为3.1 g的Li|PTS 软包电池最大容量可达997mAh,在100 mA电流下循环50圈后容量保持率为82.1%。
【内容表述】
图1. 筛选最优的活性物质与电解液组合。(a) PTS和电解液的混合物后的照片。(b) 正极与电解液之间界面示意图。(c) Li|PTS纽扣电池在不同电解液中的长循环性能。
如图1a所示,通过调控电解液的组成比例,使PTS的溶解度逐渐下降,在DME:TTFE=2:8的电解液(TTFE80)中,PTS呈现最为明显的“油滴状”,实现了活性物质与电解液间液-液界面的构筑。图1b为PTS和电解液之间的液-液界面示意图。液-液界面比无极硫正极固有的固-液界面具有更快的界面动力学转化过程。基于这种独特的界面,如图1c所示,研究人员组装了面载量为1.5 mg cm-2的Li|PTS纽扣电池,并在0.5 C的倍率下循环。相比其他电解液,搭载TTFE80电解液的Li|PTS电池在200圈循环中具有最佳的循环稳定性,最高的平均库仑效率(99.3%),表明整体Li+传导性良好,正极和负极均得到了有效的保护。
图2. 电解液的溶剂化结构。(a) 不同电解液的Raman光谱。(b) TTFE80电解液的MD模拟照。(c) TTFE50和(d) TTFE80电解液中Li-OFSI-、Li-ODME和Li-OTTFE的配位数(虚线)的径向分布分布函数g(r)(实线)。
拉曼光谱表明,TTFE80电解液中DME分子与FSI-离子的特征峰均出现了显著的蓝移,说明其与Li+离子的键和强度的增加(图2a)。图2 b-d的分子动力学模拟表明,在TTFE50电解液中Li+离子通常与DME分子和FSI-离子形成接触离子对(CIPs),而在TTFE80电解液则更倾向于形成聚集体(AGGs),这有助于降低FSI-离子的LUMO能级,使得负极可以形成富含LiF的稳定SEI。此外,Li+-OTTFE的配位数趋于零,说明惰性的TTFE对电解液中溶剂结构的影响可以忽略不计,所有的模拟结果都与拉曼光谱表明的信息一致。
图3. TTFE80电解液中Li|Cu电池的电压曲线: (a) 电流密度为1.0 mA cm-2和(b) 沉积容量为1.0 mAh cm-2时不同电流密度下的电压曲线。(c) TTFE50电解液在电流密度为1.0 mA cm-2,沉积容量为1.0 mAh cm-2时的电压曲线。(d)在1.0 mA cm-2电流下循环20次后,Li|Cu电池中锂负极表面的SEM图。(e)在0.1 C倍率下循环10次后,Li|PTS电池中锂负极表面的XPS图。
之后作者组装了Li|Cu半电池研究了锂沉积/剥离的稳定性。如图3a所示,在1.0 mA cm-2的电流密度和沉积容量为1.0 mAh cm-2的条件下,搭配TTFE80电解液的半电池在400圈循环后维持了99.1%的库伦效率,证明了TTFE80电解液对负极的高稳定性。此外,随着电流密度的增大(图3b),TTFE80电解液中的电压滞后仅略有增加。即使在8.0 mA cm-2的极高电流密度下,锂沉积/剥离过程依然稳定,有93.8%的库伦效率。相比之下,在相同的循环条件下,TTFE50电解液的库伦效经过400次循环后快速衰减(图3c)。锂沉积/剥离过程稳定性的巨大差异是由于TTFE80电解质中SEI坚固致密,能有效抑制锂枝晶的生长。XPS结果表明,与TTFE50电解液相比,TTFE80电解液中SEI层的Li-F键的强度大大增加,这可以归因于SEI中含有更多LiF,从而使SEI更加稳定。同时,TTFE80电解质中F-S和PhSLi的强度也显著降低,表明硫化物的穿梭效应得到了有效地抑制,防止了容量的损失。
图4. Li|PTS电池在TTFE80电解液中的电化学性能。(a) 当PTS负载量为1.5 mg cm-2时,该电池在不同C倍率下的长循环稳定性。(b) 搭载TTFE80电解液的Li|PTS电池不同工作温度下的长循环性能。(c) 搭载TTFE80电解液的Li|PTS电池在较高PTS负载下的长循环稳定性。搭载(d) TTFE80电解液和(e) TTFE50电解液的Li|PTS电池的自放电测试。(f)搭载TTFE80电解液的Li|PTS软包电池在100 mA电流下的循环性能。(g) Li|PTS软包电池的形态和应用。
图4为 Li|PTS电池的电化学性能测试,搭配TTFE80电解液的Li|PTS电池拥有出色的长循环稳定性和倍率性能,750圈循环后容量保持率为64.9%(图4a),即使在0°C和-10°C的极端条件下依然有455.1和 372.5 mAh g-1的容量(图4b)。为了实现更高的能量密度,面载量分别为4.5, 10.6, 20.1 mg cm-2的Li|PTS电池可以分别达到2.1 mAh cm-2,3.5 mAh cm-2 ,4.8 mAh cm-2的较高面容量(图4c)。低温性能与高负载性能均说明了电池整体拥有优异的动力学。图4d-e为自放电测试,搭配TTFE80电解液的电池在静置30 天后容量损失仅为18.3%(图4d),而在TTFE50电解液中严重容量损失,高达70.4%(图4e)。而组装的Li|PTS软包电池可以提供997.3 mAh的最大容量,最高能量密度达320.1 Wh kg-1,并且E/PTS值低至2.4 μL mg-1(图4f)。图4g为使用软包电池来点亮LED灯板的应用。软包电池的数据验证了Li|PTS半电池和TTFE80电解液的结合具有大规模应用的潜力,为创造高能密度电池提供了新的见解。
图5. PTS与电解液之间界面的动力学评估。(a) Li|PTS电池在扫描速率为0.1 mV s-1下的循环伏安曲线。(b) Li|PTS电池在循环不同圈数后的Arrhenius图。(c) Li|PTS电池在200 kHz-0.1 Hz频率范围内的Nyquist图。(d) PhSLi分子静电势能面。Li|PTS电池在正极侧(e) 不附加PhSLi和(f) 附加微量PhSLi的电压-容量曲线。
图5a中CV曲线的变化说明了TTFE80电解液中界面变化的特殊性,通过扩展电化学阻抗谱(EIS)测量,拟合不同循环下不同温度下的电荷转移电阻(Rct),可以量化活化能Ea(图5b)。显然,随着循环的进行,Ea显著降低。搭配TTFE80电解液的Li|PTS电池在不同循环后的Nyquist图也表明高频区域的Rct随着循环而逐渐下降,表明电导率的提升和动力学的增强(图5c)。考虑到所有的放电产物,与无机硫最大的区别是有机官能团苯基,它可以产生特殊的有机硫锂盐PhSLi(图5d)。加入了微量PhSLi的电池首次循环的电压迟滞大幅降低,证明放电产生的微量PhSLi促进了界面上的离子传导(图5e-f)。
图6. 正极反应过程示意图。(a) 在TTFE80电解液中的PTS反应示意图。(b) 放电过程结束时正极中Li2S分布的SEM图像。
图6a为PTS的反应示意图。在放电过程中,由于电荷转移速度快,电化学反应首先会在PTS和碳纳米管的连接处发生,并在表面产生部分PhSLi。在接下来的过程中,微量PhSLi作为Li+离子在电解质和PTS之间运输的良好离子通道,从而促进了电化学反应的稳定性和动力学。在放电结束时,PTS液滴转换成更分散的Li2S。为了直接了解分散性的变化,利用SEM对Li|PTS电池中不同循环后放电过程结束时的正极进行了表征。如图6b所示,随着循环的进行,大面积的Li2S在碳纳米管表面逐渐缩小和分散,这与图5所提出的机制一致。该研究首次将“液态正极”的概念引入锂-硫电池之中,为后续研究中电极界面的设计提供了新的思路。
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原文标题:液态有机硫正极加速电池界面动力学过程
文章出处:【微信号:Recycle-Li-Battery,微信公众号:锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。
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