构建高电压下定的电极/电解质界面

提高锂离子电池的工作电压是提高能量密度的有效途径，但高电压会导致电极/电解液界面上的电解液过度分解，导致循环稳定性和倍率性能严重恶化。宁波材料所的夏永高研究员和程亚军研究员团队提出了一种协同方法来构建高电压下稳定的电极/电解液界面，其使用无机硫化锂盐（Li2S）作为电解质添加剂，在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）正极表面建立稳定的正极电解质界面（CEI），同时将乙腈（AN）用作溶剂添加剂，通过与锂离子的优先溶剂化来抑制碳酸盐电解质的氧化分解。

由于二者的协同作用，少量Li2S（0.01 mg mL−1）和乙腈（0.5%）可提高NCM523/Li电池的循环稳定性，与空白电解液（67.98%）和含乙腈电解液（75.8%）的电池相比，200周循环后的容量保持率提高到80.74%。通过理论计算和各种表征的基础上揭示其机理，在NCM523表面的Li2S的优先吸附和氧化产物有效地增加了无机成分的含量，乙腈的存在阻止了溶剂的氧化。本研究为研制具有优异电化学性能的高压锂离子电池提供了新的理论指导。

能量密度是锂离子电池实际应用中最受关注的问题之一，可通过提高电池的充电电压进一步提高锂离子电池的能量密度，例如，通过增加低镍（x≤ 60%）的LiNixCoyMnzO2正极电池的充电电压，实现更高程度的去锂化，从而有效地提高了比容量。然而高压下的许多老化过程导致循环寿命受损，其中一个主要原因是电极与电解液之间的界面在高压下经历了更复杂的分解，界面的持续降解导致界面电阻增加，最终导致嵌脱锂动力学延迟。

为了提高高压锂离子电池的循环寿命，人们制定了许多方法来稳定电极/电解质界面，一种通过建立一个稳定的电极/电解质界面来最小化电解质的分解，具体包括阳离子掺杂和表面包覆，它可以保护电极在高压下不退化，减少电极与电解液之间的副反应；另一种则是通过改变溶液中的锂溶剂化结构来抑制电解质分解过程，主要是通过优化电解液组成和调节不同电解液组分的氧化分解顺序，来改变正极/电解液界面的成分。

通过结合含硫结构和锂盐的优点，硫化锂（Li2S）作为一种高效添加剂，有望改善高压锂离子电池的电化学性能。Li2S在正极表面氧化，形成含硫正极/电解液界面层，更重要的是，与传统的硫基添加剂相比，锂离子不会消耗过多，因为它的结构简单，反应路径相对简单，可以生成高氧化态化合物。

Li2S虽有独特的结构，但由于其在碳酸盐基电解质溶剂中的溶解性差，很少被用作添加剂，为了解决这个问题，作者使用乙腈作为辅助溶剂，将Li2S引入碳酸盐电解质溶剂中，乙腈与阳离子的配位化合物具有八面体对称性，而电解质溶剂可能形成具有较低对称性的配位化合物，这表明锂离子与乙腈之间的相互作用较强。因此乙腈具有稳定溶解锂离子的强大能力，以防止Li2S的反向沉淀，Li2S在一定浓度范围内完全溶解在乙腈/碳酸盐电解质的溶剂混合物中。

在这项工作中，作者采用协同方式来提高高压下NCM523正极表面电极/电解液界面的结构稳定性。由于硫化物种类优先氧化成无机磺酸盐基化合物，在高压下具有优异的结构稳定性，因此使用少量Li2S无机电解质添加剂构建正极/电解液界面层。作为补充，乙腈被用作溶剂添加剂，以抑制传统EC/DMC溶剂的氧化分解，这进一步增强了电极/电解质界面的结构稳定性。根据DFT计算，与碳酸盐分子相比，Li2S和乙腈分子将优先吸附在NCM523颗粒表面，然后参与正极/电解液界面的形成。根据SEM和TEM结果，使用微量Li2S（0.01 mg mL−1）和乙腈（0.5%）添加剂通过在NCM523颗粒表面形成一层薄而坚固的正极/电解液界面，增强了NCM523/Li半电池和NCM523/石墨全电池的高压性能。XPS结果表明，性能的改善归因于使用乙腈抑制碳酸盐溶剂的分解，并由于含有Li2SO4/ROSO3Li的正极/电解液界面的预成型而增加了正极/电解液界面中稳定的P-和F-组分的含量。

图1 （a） 比较EC、DMC、AN和Li2S在NCM523（003）晶面上的吸收能和吸附行为，（b） EC、DMC、LiPF6、AN和Li2S的HOMOs和LUMOs

图2 （a） 含有5%AN且同时含有0.1 mg mL−1 Li2S和5%AN的电解液的一阶导数曲线和相应的平滑结果，（b）空白电解液、0.5%AN的电解液，0.1 mg mL−1Li2S和5%AN的电解液中Pt电极的线性扫描伏安法

图3 与空白组、AN和LI2S +AN电解质的电池电化学性能对比

图4 （a）不同电解质的NCM523/Li电池的倍率性能，（b）空白和Li2S+AN电解质的NCM523/Li电池的CV曲线，（c-e）三种电解质的NCM523/Li电池在不同循环次数后的的奈奎斯特图

图5 NCM523/石墨全电池在0.5 C下的放电容量和容量保持率

图6 NCM523电极循环前后的SEM和TEM图

图7 不同电解质的NCM523电极在不同循环中的XPS图谱

图8 NCM523表面上Li2S和AN添加剂的示意图

审核编辑：彭静