固-固转换反应助力高性能水系锌电池

金属基可充水系电池因其理论能量密度高、环境友好、本质安全、高丰度和可回收性等一系列理想特性而受到广泛关注。锌负极尤其具有高理论容量、低毒性和适中的工作电位而极具吸引力。然而，Zn负极受到致命的枝晶生长的影响，这是一个复杂的过程，与电/离子场、解溶、成核等有关。特别是，在反复的固-液（StoL）沉积和液-固（LtoS）剥离过程中，金属离子（Mn+）的扩散限制聚集（DLA）会加剧金属负极的致命枝晶生长。

鉴于此，复旦大学赵东元院士、晁栋梁研究员采用了微溶的金属碳酸盐和独特的固-固（StoS）转换反应，来抑制枝晶并提高金属的利用率。这种新的电化学方法可以抑制DLA效应，这是因为在电极和电解液之间的阴离子传输优先，而不是阳离子长距离扩散，并具有长周期稳定性。具体来说，在放电过程中，微溶的碳酸盐被原位还原成金属，而在充电过程中，金属与电解液中可用的CO32-和OH-反应，并成核形成与金属颗粒相邻的xMn/2CO3·yM(OH)n晶体，而不是Mn+扩散到电解液中造成浓度差。作为概念的证明，采用2ZnCO3·3Zn(OH)2的不对称电池表现出约95.7%的高锌利用率，2ZnCO3·3Zn(OH)2||镍基全电池中表现出91.3%的高锌利用率，并且寿命长达2000次。此外，设计的1-Ah原型软包电池可以稳定地运行500次循环，并提供135 Wh kg-1的能量密度。

碱式碳酸锌[2ZnCO3·3Zn(OH)2]显示出在中性和弱碱性溶液中的微溶解度和在室温下不脱水的结构稳定性，因此被选择作为没有 DLA 效应的稳定负极活性材料。受铅酸电池和镍镉电池反应机理的启发，作者首先推测2ZnCO3·3Zn(OH)2的详细电化学过程如下：(i)在电化学还原过程中，解离的Zn2+沉积在2ZnCO3·3Zn(OH)2的初始点附近；然后，碱式碳酸锌的溶解度（Q=0.042 g L-1）小于其溶解度积常数（Ksp），2ZnCO3·3Zn(OH)2的其余部分不断解离，以补充消耗的Zn2+并平衡Ksp。(ii)在氧化过程中，锌金属失去电子转化为Zn2+，与可用的CO32-和OH-反应，形成2ZnCO3·3Zn(OH)2晶体。这个StoS过程使Zn固定在原地，以消除DLA效应。

图1 Zn金属负极的电荷储存机制示意图

随后进行了分子动力学模拟和相应的电化学测试，以分析有关K2CO3电解液中的溶剂化结构和离子传输。结果，计算出的CO32-和OH-阴离子在2M K2CO3电解液中的扩散系数分别为2.540（±0.037）×10-6cm2s-1和9.563（±2.550）×10-6cm2s-1，远远高于Zn2+阳离子在2M ZnSO4电解液中的扩散系数。也就是说，拟议的体系将受益于CO32-和OH-阴离子的快速运输，而不会受到离子供应不足的困扰，而这在传统的LtoS锌电沉积过程中会导致Zn2+的DLA。分子动力学模拟结果的进一步表明，Zn2+的第一溶剂化壳位于2 Å左右，配位数约为6，而对于CO32-，C─O（水）的第一个配位峰出现在离C约3.5 Å处。CO32-的溶剂化壳大约有10个水分子，但与Zn2+的溶剂化壳相比，它不是刚性的，正如径向分布函数所示。周围水分子和那些与Zn2+协调的水分子的氢键会减慢Zn2+的扩散。因此，2M K2CO3电解液提供了高离子电导率和基于Bruce-Vincent-Evans方程的高CO32-转移数，这应有利于电化学性能。

图2 分子动力学模拟

2ZnCO3·3Zn(OH)2@石墨烯（ZZG）电极在0.5 C下的初始放电容量约为510 mAh g-1，初始充电容量是465 mAh g-1，相当于91.2%的首效。此外，ZZG电极在电流密度为1、2、5和10 C时的放电容量分别为432、386、328和281 mAh g-1，表明其卓越的倍率能力。循环显示，ZZG电极在5C下可承受3500次循环，同时保持接近100%的高库仑效率和80%的容量。ZZG||Zn不对称电池测试显示，经过初始循环后，采用K2CO3电解液电池的库仑效率在10次循环内迅速提高到>99.0%，并在最后的50次循环中稳定在99.8%。相比之下，传统的Zn金属在KOH和ZnSO4电解液中的Zn沉积/剥离库仑效率在20次循环后迅速下降，这可以归因于Zn枝晶的形成。此外，ZZG + Zn || ZZG + Zn对称电池在1 mAh cm-2的面积容量下显示出700小时以上的高可逆性和稳定性。

图3 微溶盐负极的电化学特性分析

根据原位同步辐射XRD结果，2ZnCO3·3Zn(OH)2在放电过程中被还原成金属锌，而金属锌在充电过程中被氧化形成2ZnCO3·3Zn(OH)2晶体，这在完全充电/放电状态下可以清楚地观察到。此外，2ZnCO3·3Zn(OH)2几乎没有剩余的衍射峰，这表明几乎所有的2ZnCO3·3Zn(OH)2都应该被还原成Zn。进一步ZZG电极在2 M K2CO3电解液中循环时的形态变化显示，在完全放电状态下，被还原的锌粒子独立地散布在石墨烯片基上，呈现出六边形的形状；充电后，锌粒子被氧化成2ZnCO3·3Zn(OH)2，在石墨烯片上均匀分布着均匀的米状颗粒（约100 nm），这与原始ZZG非常相似。即使经过3500次循环后，在放电状态下仍然是无晶须的多孔特征。

图4 ZZG负极在2 M K2CO3电解液中循环后的形貌

采用镍基正极、ZZG负极和2 M K2CO3+ 0.1 M KOH电解液的全电池可以获得248 mAh g-1的放电容量。此外，Ni-ZZG电池显示出卓越的倍率能力，在1、2、5和10C的条件下，分别达到220、190、185和170 mAh g-1的高平均放电容量。此外，全电池还表现出强大的长循环稳定性，在5C的条件下循环2000次后，容量保持率高达80%。全电池的循环稳定性应得益于ZZG负极的高可逆性，如上文所证明。另外，环境条件下构建的软包Ni-ZZG电池在0.5 A电流下提供了1Ah的容量，这相当于135 Wh kg-1的高能量密度。此外，在1 A的情况下，经过500次循环后该电池表现出90%的容量保持率。

图5 Ni-ZZG全电池和软包电池性能

小结：这项工作采用了微溶盐作为弱碱性电解液中的负极活性材料，并证明其可以有效地消除有害的金属枝晶生长，显著提高利用率。新的StoS转换反应机制消除了传统的LtoS反应中由于金属阳离子扩散而产生的限制。受益于此，2ZnCO3·3Zn(OH)2和CuCO3·Cu(OH)2可以表现出较长的循环寿命，并且当与镍基正极结合时，Ni-ZZG电池全电池也表现优异的电化学性能。

审核编辑：彭静