如何提升SnS2纳米片的析氢反应活性

0 1引言

寻找清洁、可持续的能源是人类解决化石燃料短缺以及环境污染所面临的一大挑战。氢是理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各国广泛的重视。光电催化分解水制备氢气被认为是生产氢气的新的、有效的、可持续的途径。其中，Pt因其过电位低，电导率高，催化性能好，是当今光电催化分解水制备氢气所使用的主流催化剂。然而Pt价钱昂贵，且含量不够丰富，因此我们仍然需要寻找廉价、含量丰富、无毒、高活性的催化剂作为Pt的替代品。自从2004年采用机械剥离法制备石墨烯以来，二维层状材料尤其是二维金属卤化物因其比表面积大，导电导热性能强，载流子迁移率高等良好的物理化学性质，成为了人们研究的热点。其中，SnS2也受到了人们广泛的关注，在有机污染物降解、染料降解、半导体光催化剂、锂电子电极、气敏材料等方面都表现出了巨大的潜力。然而相比于Pt来说，SnS2由于其电导率较低，过电势较高，析氢反应势垒较高，并且其边缘催化活性位点较少，基面原子催化活性较低，限制了其作为析氢反应催化剂的应用。为了进一步提升SnS2的析氢反应催化活性，本论文选择通过掺杂3d、4d过渡金属原子以及电化学脱硫反应引入硫空位相结合的方法来激活SnS2纳米片基面原子，进而提升SnS2纳米片的催化活性，我们的结果在原子尺度上对SnS2纳米片的析氢反应催化活性来源进行了探究，并为后续合理设计具有高效的二维水分解催化剂提供了新的见解。

0 2成果简介 基于密度泛函理论和高通量计算，我们系统分析了3d、4d过渡金属原子掺杂和引入硫空位对于SnS2纳米片析氢反应活性的影响。研究结果表明，过渡金属原子（TM）掺杂能有效激活面内S原子，大大提高了SnS2纳米片基面上的催化活性。特别是V、Mn、Ni和Tc掺杂的SnS2纳米片由于其接近于0 eV，从而具有优良的HER活性。在掺杂TM原子后，施加更小的阴极电压，通过电化学脱硫反应（DSR）可以引入S空位，以硫空位作为氢原子的吸附位点，体系具有较高的催化活性。令人震惊的是，引入S空位后，未掺杂的SnS2纳米片计算得到的为0.06 eV，因此得到了很好的HER催化活性。此外，我们还基于吸附位点原子的pz能带中心，引入能隙修正模型，并提出了新的HER活性描述符φ来预测SnS2纳米片的HER活性。V, Mn, Ni和Tc掺杂的SnS2纳米片和未掺杂的含有S空位的SnS2纳米片被筛选出来。最后，计算分析了HER活性更好的Ni和V掺杂的SnS2纳米片的电子性质、光学性质和输运性质，并与纯相的SnS2纳米片进行了对比。结果表明，在可见光低能区Ni掺杂的SnS2纳米片比未修饰的SnS2纳米片有更强的光吸收，以及更大的光电流，V掺杂的SnS2纳米片比未修饰的SnS2纳米片在相同偏压下，得到了更强的电流。

03图文导读

图一 (a) 优化后的原始SnS2纳米片几何结构的俯视图和侧视图。黄色和灰色小球分别表示S原子和Sn原子。(b) 纯相SnS2纳米片的能带结构和态密度图。费米能级被设为0。粉色，蓝色和灰色线条代表S-3p，Sn-5s和总态密度的贡献。

图二 (a)掺杂的3d、4d TM原子的SnS2纳米片。黄色、灰色和紫色小球分别表示S、Sn和TM原子。(b) 计算的TM@SnS2纳米片的形成能。紫色和粉色条分别代表富硫环境和富锡环境。

图三 (a) Ni@SnS2纳米片电荷密度差图俯视图，等值面设置为0.011e/ Å3，蓝色(粉色)分布反映了电荷的积累(损耗)。(b)φ与吸附位点S原子的Bader电荷的线性关系。粉色线表示拟合线，拟合函数和指数标注在图的右上角。

图四 计算得到的TM@SnS2纳米片的氢吸附自由能

图五 (a) S-3pz态与H-1s态成键相互作用示意图。(b) TM@SnS2纳米片的氢吸附自由能与修正后的S-3pz能带中心和φ的关系.

图六 (a) TM@Vs-SnS2纳米片优化后晶体结构的俯视图和侧视图。虚线球表示S空位。(b) TM@Vs-SnS2纳米片的形成能。

图七 (a) TM原子顶位，(b) S原子顶位和(c) S空位作为TM@Vs-SnS2纳米片中H原子的吸附位点计算得到的氢吸附自由能。

图八 TM@SnS2纳米片计算得到的（a）和（b）UL(DSR)、UL(HER)。绿色和黄色柱状图分别表示。虚线以下的区域对应的是DSR比HER更有利的体系。

图九 计算得到的原始以及Ni@SnS2纳米片的(a)能带结构，(b) DOS， (c) JDOS， (d)光吸收谱。费米能级被设为零。粉色、蓝色、绿色和灰色分别代表S-3p、Sn-5s、Ni-3d和总态密度的贡献。

图十 不同能量和偏振角度下的(a) 纯相和(b) Ni@SnS2纳米片的光电流。纯相和Ni@SnS2纳米片的(c) Rmax和(d) 电子透射谱。虚线圆圈代表TS峰值。

图十一 原始和V@SnS2纳米片的(a) 偏置电压低于2.0 V的自旋极化电流和总电流，(b) 纯相和Ni@SnS2纳米片在1.8 V和2.0 V偏置电压下的电子透射谱。

0 4小结 本文结合鸿之微Nanodcal等软件，基于第一性原理计算了3d，4d过渡金属原子掺杂和引入S空位缺陷的修饰方法提升SnS2纳米片的析氢反应活性。结果表明，修饰后的SnS2纳米片具有更高的析氢反应活性，其氢吸附自由能相比纯相结构更接近0 eV。之后通过对pz能带中心进行修正，并结合新的描述符φ，对体系的析氢反应活性进行了预测，得到了较好的预测效果。最后对V和Ni掺杂的SnS2纳米片进行了电子性质，光学性质和输运性质的计算，结果表明，掺杂体系的光学性质和输运性质得到了显著提升。

审核编辑：彭静