开发一种新型的Ir基催化剂

【研究背景】

NOx，包括NO和NO2，是空气污染物的主要组成部分，这些废气中还含有CO。从废气中去除NOx和CO变得越来越紧迫。与现有常用的NH3-SCR技术相比，利用CO作为还原剂，在催化剂的辅助下选择性还原NO具有很大的前景，因为可以同时控制两种有害气体的排放。许多催化剂已被报道用于CO-SCR，包括非贵金属催化剂，如Cu， Ni，Co和金属氧化物催化剂。

研究证实，贵金属催化剂Pt，Ir，Rh和Pd等具有一定的耐O2性，在O2存在的情况下，可催化CO选择性地将NO还原为N2。相比之下，Ir基催化剂在含氧条件下表现出比其他贵金属催化剂更好的性能。通过改变相关反应种类的吸附/解吸特性，调整贵金属的电子结构已成为提高其催化性能的一种有效策略。

【成果简介】

北京工商大学纪永军、华东师范大学Jingang Jiang、中国科学院过程工程研究所徐文青、沈阳化工大学苏发兵教授开发了一种新型的Ir基催化剂，其中Ir负载量仅为1wt %，可用于高效CO-SCR。该催化剂能够在1%的O2存在的情况下，在250°C下完全将NO转化为N2，并且具有较宽的温度窗口(250-400°C)，优于负载Ir孤立单原子位点和Ir纳米颗粒的对比样品。它还具有较高的SO2耐性。

【研究亮点】

1. 相邻的Ir原子被分离成单个原子，形成IrW金属间化合物纳米颗粒； 2. 单个Ir原子带负电荷，显著增强了NO的解离，而IrW金属间化合物加速了CO对N2O和NO2中间体的还原。

【图文导读】

图1.(a) IrW-WO3/KIT-6催化剂的合成示意图。b、c HAADF-STEM图像，(d) AC HAADF-STEM图像，(e)图像d局部放大，(f) IrW-WO3/KIT-6的EELS信号。(g-l) 样品得EDX。 Ir负载量为1wt %的IrW-WO3/KIT-6采用简单的浸渍方法制备，然后在空气中煅烧，再用用H2还原(图1a)。

IrW-WO3/KIT-6的HAADF-STEM (图1b ,c)显示，KIT-6上的NPs高度分散且微小，大小为3 - 4nm。AC HAADF-STEM (图1d,e)显示了不同亮度的原子。电子能量损失谱(EELS，图1f)进一步证实了W(暗点)和Ir(亮点)的明显有序。I、、Ir+W、Si、O的元素映射图进一步证实Ir和W有较大的重叠区域，支持金属间化合物IrW的形成(图1g-l)。

图2 (a)归一化Ir l3边XANES光谱，(b) FT k3加权EXAFS光谱， (c) IrW-WO3/KIT-6和Ir1-WO3/KIT-6 Ir l3边EXAFS振荡函数。(d) IrW-WO3/KIT-6和(e) Ir1-WO3/KIT-6的Ir l3边缘信号WT-EXAFS等高线图。 图2a显示了以Ir箔和IrO2为参考的归一化Ir l3边XANES光谱，Ir1-WO3/KIT-6的白线强度介于Ir箔和IrO2之间，说明Ir1-WO3/KIT-6中的Ir单原子带正电荷。

而IrW-WO3/KIT-6的白线强度明显低于Ir箔，说明IrW-WO3/KIT-6中Ir处于负电荷状态。在Ir l3边缘的傅里叶变换EXAFS (FT-EXAFS)光谱(图2b)中，观察到IrW-WO3/KIT-6的Ir-W散射为2.5 Å。而Ir1-WO3/KIT-6的Ir-O散射距离为1.52 Å，没有明显的Ir-W信号。两种样品中均未出现Ir-Ir键，证实Ir存在于孤立的单原子位点。

图2c表明Ir的配位环境不同，其中IrW-WO3/KIT-6在约13.1 Å−1处的强度最大值可被分配给Ir-W贡献(图2d)，而Ir1-WO3/ KIT-6在5.2 Å−1处的强度最大值对应于Ir-O (图2e)。IrW-WO3/KIT-6的Ir-W配位数(CN)为3.0，键长为2.69 Å，与六方金属间化合物Irw中最近的Ir和W的原子间距离(2.74 Å)基本一致。

而在Ir1-WO3/KIT-6中，Ir-O CN为4.7，键距为1.72 Å。IrW-WO3/KIT-6中Ir-W键长略小于六方结构IrW金属间化合物中Ir-W键长是由于纳米尺寸效应导致键长缩短。

图3.不同催化剂对CO-SCR反应的催化性能：(a) NO转化率，(b) CO转化率，(c) N2选择性，(d)比温率。(e)不同催化剂上的Arrhenius图。(f)在3%或5% O2存在时，IrW-WO3/KIT-6的NO转化率和(g) N2选择性。(h) IrW-WO3/KIT-6在不同SO2浓度下的NO转化率和N2选择性；(i)在100ppm SO2浓度和1% O2条件下的稳定性测试。

如图3所示，WO3/KIT-6在150-400℃之间几乎没有催化活性，而Irn/KIT-6在250℃时活性增加(NO转化率为68%)(图3a)，表明Ir在该反应中是活性物种。Ir1-WO3/KIT-6的催化活性下降，在250℃时转化率为39%。然而，在Ir1-IrW-WO3/KIT-6催化剂中，NO转化率在250℃时达到了较高的值，约为80%。IrW-WO3/KIT-6表现出了更好的性能，在250℃时NO转化率达到100%，在220℃时NO转化率达到62%。

此外，该催化剂在250 - 400℃的较宽温度窗口内，NO转化率可以保持在80%以上。然而，Irn-WO3/KIT-6的NO转化活性低于IrW-WO3/KIT-6。这些结果清楚地表明，随着IrW含量的增加，催化性能不断提高，表明金属间化合物IrW含量与催化活性之间存在很强的相关性。如图3b所示，CO的转化与NO的转化趋势相似。图3c显示了N2选择性对温度的影响。

对于IrW-WO3/KIT-6，在250-400℃的温度范围内，N2的选择性可保持在95%以上。相比之下，Irn/KIT-6和Irn-WO3/KIT-6的N2选择性明显下降。图3d表明在不同温度下，IrW-WO3/KIT-6的反应速率均高于Ir负载较高的Irn-WO3/KIT-6和Ir负载相等的Irn/KIT-6，表明这些催化剂对CO-SCR的催化性能具有结构敏感性。由图3e可知，Irn/KIT-6、Ir1-WO3/KIT-6、Ir1-IrW-WO3/KIT-6、IrW-WO3/KIT-6和Irn-WO3/KIT-6的CO SCR表观活化能(Ea)值分别为36.33、41.07、34.42、27.94和33.36 kJ mol-1。

其中，IrW-WO3/KIT-6的Ea最低，这与催化结果一致，说明与单个Ir位点和Ir NPs相比，具有更强的激活NO分子的能力。当根据工业标准进一步测试该催化剂时，在更高的O2浓度(3%或5%)(图3f和3g)和不同浓度的SO2 (5 200 ppm)(图3h)下，它也保持了出色的催化性能，即使在O2(1%)和SO2 (100 ppm)共存环境中测试24小时(图3i)，这表明了显著的O2和SO2抗性。

图4. 在250℃，NO, NO+O2, NO+CO+O2中，不同催化剂上的原位DRIFTS光谱。

用DRIFTS进一步研究了所有催化剂在250 ℃下对NO、NO+O2和NO+O2+CO的连续吸附行为。图4a显示2250 -2350 cm处有几个小带，在1842和1901cm-1处出现的谱带表明存在吸附的NO。在1596 cm-1和1758cm-1观察到的两个极弱的条带分别被归因于表面硝酸盐物种(NO3-)和N2O4。在没有O2的情况下，硝酸盐、亚硝酸盐和N2O4的形成表明NO可以被WO3表面吸附的氧氧化。N2O带的出现应该是由于游离NO的N原子与未游离NO结合的结果。因此，可以使用N2O的能带强度,作为NO分离能力的指标。在NO+O2条件下，在1630 cm-1处出现了一个新的弱带，分配给NO2，表明O2的加入导致NO氧化。

然而，N2O的能带强度与无氧时的NO吸附强度相似，说明1%O2的存在对NO吸附和解离没有负面影响。在NO+O2+CO流的情况下，出现了可分配给气态CO的带，而N2、NO2和N2O4物种完全消失，说明在IrW-WO3/KIT-6上，CO促进了N2物种向N2的转化。Irn/KIT-6(图4b)、Ir1-WO3/KIT-6(图4c)、Irn-WO3/KIT-6(图4d)和WO3/KIT-6的光谱与上述相似,这些样品的能带强度和能带演化有显著差异。

特别是在吸附NO后，IrW-WO3/KIT-6催化剂上的N2O谱带明显强于其他催化剂，表明前者的NO离解率值最高。引入CO后，IrW-WO3/KIT-6中N2O、NO2和N2O4的能带迅速消失。这些结果表明，IrW- WO3/KIT-6具有较强的促进CO将N2O、NO2和N2O4中间体还原为N2的能力。因此，可以得出结论，孤立的Ir原子形成的金属间化合物IrW增强了NO的解离，以及随后形成的中间体被CO还原为N2。

图5. (a)在IrW(002)上的反应机理及相应中间体构型。(b)在IrW(002)，Ir(111)和WO3(200)上的NO解离路径。(c)态密度图，(d)差分电荷密度，(e)Bader电荷。

进一步通过密度泛函理论(DFT)计算确定了IrW-WO3/KIT-6的反应途径。如图5a(黑色反应途径)所示，吸附的NO (INT1)容易解离形成*N和*O (INT2)，活化能为0.18 eV (TS1)，另一个NO分子接近N* (INT3a)，生成*N2O (INT4a)，这是一个自发的、无障碍的过程，反应能为-0.88 eV。这解释了通过原位实验检测到的N2O中间体。*N2O快速分解为*N2和*O (INT5a)，活化能为0.21 eV (TS2a)，剩余的*O自由基(INT6a)会被CO还原或参与后续反应。

此外，气态NO分子还可以被端上*O (INT3b)氧化生成*NO2 (INT4b)，这也得到了原位实验的证实。*NO2的去除有两种可能的途径:吸热分解回*NO和*O或CO(g)直接还原为*NO和CO2(g)，计算表明，吸附的*NO2(INT4b)首先发生异构化形成新的*NO2构型(INT5b)，然后直接被CO还原，通过TS2b生成*CO2和*NO，能量势垒为0.55 eV。

然而，NO2的还原本质上是NO2的解离(NO2→*NO + *O)。总的来说，由于金属间IrW(002)相中金属之间的强相互作用，NO的解离和随后形成的中间体被CO还原为N2的反应活性较高，反应能垒最高为0.55 eV。通过图5b发现，NO在IrW(002)上的解离能势位明显小于Ir(111) (1.47 eV)和WO3(200) (2.24 eV)上的解离能。如图5c所示，由于金属间化合物IrW中金属之间的强相互作用,Ir和W占据的d轨道可以将部分电子贡献给NO的π*轨道，产生d-π*相互作用，使NO的π*轨道向较低的能级移动发生杂化。

这一结果得到了电荷密度差的进一步支持，表明电子主要从Ir和W原子流向NO(图5d)。因此，N和O键之间的强度减弱，导致解离能垒降低。Bader电荷分析(图5e)表明，IrW(002)上分离的Ir原子和W原子分别表现出电负性(-0.80 |e|)和电正性(0.58 |e|)。吸附NO后，部分电子从IrW向NO转移，Ir和W的Bader电荷分别为-0.49和0.90 |e|。相应的，NO的电荷变得更负(-1.13 |e|)，明显延长了N-O键(从1.16到1.42 Å)，从而有利于NO进一步解离。

结合表征结果表明催化剂表面Ir原子的分离有利于催化剂与NO的接触。样品中存在更多的氧空位，可以作为捕获NO中游离的O*原子的位点，它们共同促进了NO的进一步吸附和激活。此外，由于金属间的强相互作用，金属间IrW相非常稳定，因此具有很高的催化稳定性。

【总结与展望】

综上所述，作者通过分离相邻的Ir原子并形成带负电荷的IrW金属间化合物NPs(约4 nm)，实现了高效的CO-SCR。该催化剂的制备方法是将W和Ir前驱体依次浸渍在有序介孔KIT-6上，然后用H2煅烧还原。在250°C和1% O2条件下实现了100%的NO去除率和100%的N2选择性。

此外，该催化剂显示一个宽的工作温度窗口(250-400°C)，高度稳定性和抗SO2中毒性。DFT计算表明，由于在IrW-WO3/ KIT-6中形成了带负电荷的Ir单原子，大大增强了NO的解离，并加快了后续CO还原生成N2的过程，从而提高了催化性能。结果表明，IrW-WO3/KIT-6在含O2条件下的CO-SCR反应中具有很高的应用潜力。

审核编辑：刘清