如何解决合金基负极材料固有的体积膨胀问题

01 导读

鉴于理论容量高，合金基负极是锂离子电池(LIBs)的有前途的候选材料，以满足当今便携式电子设备和电动汽车的严格要求。然而，体积膨胀和不可逆粉化的固有限制导致LIBs的容量急剧衰减和循环寿命短。液态金属具有与生俱来的大容量，拥有液体的变形能力，可以从根本上避免电化学反应过程中的大体积变化。

02 成果简介

近日，东南大学孙正明、章炜和南京航空航天大学张腾飞等报道了一种简单的策略，将2D Ti3C2TxMXene自组装成3D结构，同时将共晶镓铟(EGaIn)原位封装在单个“MXene单元”中。在单元内部，从三元固体合金中提取锂离子使LM回到二元液态，实现了破裂或粉碎结构的自修复过程。

在单元外部，Ti3C2Tx骨架的弹性网络缓冲了锂化EGaIn的体积膨胀。如此制备的LM-Ti3C2Tx负极表现出优异的倍率性能(489 mAh·g-1，5 A·g-1)和优异的循环稳定性(4500次循环后为409.8 mAh·g-1，90.8%容量保持率)。此外，作者证明了可逆的液-固相变和独特的铟核/镓壳结构的形成是其自修复性能的原因。

03 关键要点

这项工作有效地解决合金基负极材料固有的体积膨胀问题。

04 核心内容解读

图1LM-Ti3C2Tx的制作工艺示意图：结合外部MXene骨架的弹性网络（路线1），缓冲体积膨胀和LM从内部的体积自愈合能力（路线2），以保持结构的完整性。

如图1所示，丰富的表面官能团（-F、-O和-OH）赋予MXene通过配位键与LM反应的可能性，并将LM原位限制在其互联网络内。原位封装技术均匀地将液态金属纳米颗粒（LMNPs）限制在独立的“MXene单元”中，从而抑制了电化学过程中其聚集，并缓冲了其从外部的体积变化（图1，路径1）。

此外，即使巨大的体积膨胀导致了单元内LM的破坏，但其较大的表面张力和液体性质也会自我愈合，以保持结构的完整性（图1，路径2）。

图2(a)LM-Ti3C2Tx水凝胶和LM-Ti3C2Tx复合材料的数码照片。在不同的放大倍数下，冻干的LM-Ti3C2Tx复合水凝胶的(b)和(c) SEM图像，证实了2D Ti3C2Tx已组装成三维结构。(d)Ti、C、Ga和In的相关EDS表明，LMNPs在Ti3C2Tx骨架中均匀分布。(e)LM-Ti3C2Tx复合材料的TEM图像，以及(f)LM-Ti3C2Tx中Ti3C2Tx的（004）晶面的HRTEM图像。

LM-Ti3C2Tx复合材料是通过水凝胶样品的冷冻干燥来实现的（图2a）。LM-Ti3C2Tx的扫描电子显微镜图像证实了2D Ti3C2Tx已经组装成一个3D结构（图2b）。放大后的扫描电镜图像（图2c）显示，LMNPs被封装在“MXene单元”中。EDS结果进一步表明，LMNPs在三维网络中分布均匀（图2d）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和相应的元素分布图显示，LMNPs锚定在直径为200-500 nm的Ti3C2Tx纳米片上（图2e）。Ti3C2Tx的（004）晶面如图2f所示。

图3Ti3C2Tx单体、LM和LM-Ti3C2Tx的(a) XRD，表明LMNPs与Ti3C2Tx的紧密结合。(b) Ti3C2Tx单体和LM-Ti3C2Tx的氮吸附/解吸等温线和(c)孔径分布曲线。LM-Ti3C2Tx的(d) XPS Ti 2p (e) Ga 2p和(f)In3d波谱，证明了LMNPs的钝化层与Ti3C2Tx纳米片上的官能团之间的配位。

图3a显示了EGaIn、Ti3C2Tx和LM-Ti3C2Tx复合材料的XRD。在LM-Ti3C2Tx样品的35度处出现的宽峰为非晶LM，在7度处出现的明显峰对应于Ti3C2Tx纳米片的（002）晶面。与Ti3C2Tx单体相比，（002）晶面衍射峰表现出轻微的迁移，这表明Ti3C2Tx纳米片有更大的空间层。

氮气吸附/解吸等温线（图3b和图3c）表明，3D多孔LM-Ti3C2Tx具有丰富的分层孔隙结构，具有较大的比表面积（14.6 m2 g-1），平均孔径为11.1 nm。与Ti3C2Tx（8.8 m2g-1，平均孔径为16.03 nm）相比，构建三维骨架可以获得更多的活性位点，从而实现高效的离子/电子传输和电解质渗透。3D LM-Ti3C2Tx的形成表明LMNPs与Ti3C2Tx之间有很强的界面反应，可以阻止LMNPs与集流体的直接接触，抑制LMNPs的团聚。

作者用X射线光电子能谱（XPS）分析了其反应机理。Ti 2p、Ga 2p和In 3d波谱分别如图3d、3e和3f所示。XPS结果证实，Ga3+可以与Ti3C2Tx表面的-O基团相互作用，导致Ti3C2Tx的凝胶化过程，这不仅为LMNPs提供了优越的约束，而且抑制了Ti3C2Tx纳米片的重新堆积，从而赋予复合材料足够的空间来缓冲LMNPs的体积膨胀。

图4 LM-Ti3C2Tx负极的(a) CV曲线。循环后LM-Ti3C2Tx负极前后的(b)奈奎斯特图。(c)在0.1 A g-1下，LM-Ti3C2Tx和LMNPs负极的循环性能。(d)LM-Ti3C2Tx负极的恒电流充放电曲线。(e)LM-Ti3C2Tx和LMNPs负极的倍率性能。(f)LM-Ti3C2Tx负极与其他液态金属基负极的比较。(g)在5 A g-1下，LM-Ti3C2Tx和LMNPs负极的循环性能，表现出“内到外”设计的优势，实现高循环性能。(h)不同扫描速率下的LM-Ti3C2Tx负极的CV曲线以及相应的(i)峰值电流线拟合，证明了法拉第/非法拉第行为的协同控制。(j)不同扫描速率下的赝电容贡献，表明电容贡献与扫描速率之间存在正相关关系。

对于LM-Ti3C2Tx的循环伏安法（CV）曲线（图4a），第一个循环中的不可逆性归因于SEI薄膜的形成。在0.75 V和0.9 V的阳极峰对应镓中Li+的提取，而在0.64 V和0.55 V的阳极峰对应铟的脱锂化。镓的阴极锂化分别发生在0.53 V和0.72 V，铟的阴极锂化发生在0.43 V和0.68 V。

由于LM-Ti3C2Tx复合材料的约束制备策略，所制备的负极具有很大的可逆性。循环前后负极的奈奎斯特图如图4b所示。循环过程（循环前Rct=45.6 Ω，循环后Rct=27.8 Ω）后的阻抗下降可归因于电化学激活和氧化层的去除。

通过将Ti3C2Tx和LM的质量比调整为1：2，在0.1 A g-1的条件下经过100次循环后容量为791 mAh g-1，与原始LMNPs（100次循环后为305 mAh g-1）相比，表现出良好的循环稳定性。此外，LM-Ti3C2Tx复合材料还获得了更优越的倍率性能（图4d和4e）。

即使在5 A g-1下，它仍然提供489 mAh g-1的容量，与其他基于LM的LIBs相比，显示出最好的倍率性能（图4f）。此外，质量比为2：1的负极（LM：Ti3C2Tx）在5 A g-1时循环性能最好（图4g)，提供了451.3 mAh g-1的初始容量，4500次循环后保持409.8 mAh g-1（容量保留率为90.8%），CE为99.1%。

相比之下，LMNPs负极提供的初始容量为433.5 mAh g-1，这表明LM-Ti3C2Tx的主要容量贡献来自于LM。然而，未封装的原始LM有团聚的倾向，导致电化学性能迅速衰减，在5 A g-1时仅产生20 mAh g-1的容量，在2000次循环后失效。在不同的扫描速率（0.1~1 mV-1）下，作者通过CV测量分析了LM-Ti3C2Tx电极的锂存储动力学，如图4h所示。

对锂存储的典型贡献可分为双层电容充电（通常在电容器中），表面离子存储中的电容贡献（即赝电容）以及锂化过程中的扩散控制（通常在电池中）。

对于纳米级活性材料，电容效应对锂的存储有至关重要的贡献，可以用公式i=avb进行分析。其中i和v分别对应峰值电流和扫描速率，而a和b为可变常数。一般来说，当b = 1时，识别为一个电容控制过程，b = 0.5对应于一个与传统电池类似的扩散过程。

通过进一步分析阳极峰（O1和O2）和阴极峰（R1和R2），确定b的拟合值分别为0.66、0.68 0.73和0.66，表明电容过程对b有重要贡献（图4i）。不同扫描速率下的电容贡献如图4j所示，较高的扫描速率导致较大的电容贡献，LM-Ti3C2Tx电极的Li+存储机制在高电流密度下被电容控制。

图5 (a)LiFePO4//LM-Ti3C2Tx全电池从0.2 C到5 C的倍率性能（1 C=170 mA g-1）。(b) LiFePO4//LM-Ti3C2Tx全电池在电流密度为1 C下的前三个周期的充放电曲线。(c) LiFePO4//LM-Ti3C2Tx全电池在1 C下的循环性能。LiFePO4//LM-Ti3C2Tx的d)dQ/dV曲线。

作者组装了一个结合LM-Ti3C2Tx和商用LiFePO4的全电池，N/P比约为1.2：1，以评估其实际应用。LiFePO4//LM-Ti3C2Tx全电池在0.2、0.5、1、2和5C条件下的容量分别为132、117、107、95和69 mAh g-1。当恢复到0.2 C时，它仍然可以提供121 mAh g-1的容量（图5a）。LiFePO4//LM-Ti3C2Tx在1C电流密度下的充放电曲线图如图5b所示，初始充电容量为118.1 mAh g-1，ICE为93.9%，150次循环后容量为105.5 mAh g-1,容量保持90.2%（图5c），平均CE为99.35%。

基于恒流充放电结果的dQ/dV曲线如图5d所示。2.75 V时的主要阴极峰对应于Li-Ga合金的形成，2.93 V和2.99 V时的峰可归因于Li-In合金化过程。在2.49 V和2.67 V处的阳极峰可以归因于从LM中提取Li+，对应于LM脱合金过程的平台贡献，在后续循环中没有明显的变化，表明全电池具有良好的可逆性和稳定性。

图6 在5 A g-1时，(a)循环前，(b)完全放电，以及(c)充满电的LM-Ti3C2Tx电极的扫描电镜图像，在锂化/脱锂过程中表现出可逆的液固相变。(d)在电流密度为0.1 A g-1时，在14°-45°的原位XRD，表明合金化/去合金化过程中的相变和相分离。(e)由SSOL5数据库得到的Li-Ga-In三元等温线相图，预测固-液相变。(f)完全合金化后的LMNPs的HADDF-STEM图像和相应的EDS，显示了一个独特的铟核/镓壳结构。(g)锂化后，固体Li2X（X= Ga/In）的晶体结构。(h)电化学反应过程中EGaIn的可逆液固转变示意图。

为了探讨LM在合金化/去合金化过程中的自愈合行为，作者采用扫描电镜分析了LMNPs的形貌。LM-Ti3C2Tx电极保留了LM-Ti3C2Tx复合材料的三维结构。最初，LMNPs保持了直径为500 nm的规则球形（图6a）。完全放电后，LMNPs表现出明显的变形（图6b），这可能是由于在高电流密度下的快速液固转变。此外，非各向同性的包埋过程也导致了LMNPs的不均匀体积变化和表面粗糙化。在去合金化过程中，它们表现出优越的可逆性，并恢复到球形状态（图6c）。

由于LM的内在自愈合特性与相变有关，因此，作者采用原位XRD分析了LM基电极的完整锂化/脱锂过程（图6d）。一开始没有明显的衍射峰，Ga在0.75 V时优先参与锂化过程。随着连续锂化，Ga转化为Li2Ga7和LiGa，最终形成Li2Ga。在23度和25度处出现的峰分别来自于Li-Ga合金的（020）和（110）晶面。

同时，In的峰出现在0.7 V，对应于其（110）晶面，由于Ga的锂化而分离，然后逐渐从In向InLi3In2相变，最后形成Li2In，对应37和42度峰，可归属于Li-In合金的（200）和（041）晶面。合金化和脱合金过程与电极的平台容量相一致，因为EGaIn在脱合金后可以逆转到其初始的共晶状态。

为了进一步阐明LM的相变行为，作者利用相图预测了其在电化学反应过程中的物理状态。Li-Ga-In三元等温线相图如图6e所示。在放电过程中，锂可以逐渐与LMNPs进行合金化，然后转化为固相。如图6f所示，TEM观察了完全锂化LMNPs的形态和元素分布。

与LMNPs的初始状态不同，镓和铟存在不均匀的位置，形成了独特的铟核/镓壳结构。由于高亲锂性，镓原子在电化学反应中逐渐迁移到粒子的壳层，导致铟在中心富集，形成扭曲的体心立方体结构（图6g）。另一方面，镓原子在合金化前迁移到壳层中，因此由于过冷效应而保持液态。液态壳还可以作为“粘合剂”来固定由固相产生引起的局部“裂纹”。

当完全锂化后，液体壳固化形成一个独特的铟核/镓壳结构（图6h)。在脱锂过程中，EGaIn可以自发地进行相变，返回到液态，实现了LM基电极的自愈合特性。

05 成果启示

本文通过LMNPs的钝化层与Ti3C2Tx丰富的官能团之间的协同作用，设计了一种简便的策略，将EGaIn封装在3D Ti3C2Tx-MXene骨架中。在内部，LM的流体性质从根本上解决了粉化问题，而从外部，弹性Ti3C2Tx网络提供了稳定的支持，缓冲了体积膨胀。内外设计的协同效应使LM- Ti3C2Tx负极具有优越的倍率性能和较长的循环寿命。这项工作展示了一种独特的方法来解决合金基负极材料的基本挑战，并为自愈合LIBs的制造提供了新的前景。

审核编辑：刘清