高导热石墨烯复合材料的研究进展

作者 ：葛瑛，杨东元，高超锋，韩洁，田小燕，高俊文，扈广法，卢红斌1

前言

当今，不断更新迭代的智能终端设备、高速发展的无人驾驶汽车等领域都向着轻量化、高效化、智能化等方向发展。为了确保终端设备的可靠性、安全性、耐用性和稳定性，对高效、高导热系数的热管理系统提出了迫切的需求。

聚合物以其轻质、高韧，以及优良的加工性能而备受关注。然而，大多数聚合物由于其无定形的分子结构、不完善的结晶形态导致其导热性能较差（导热系数为 0.1～0.5 Ｗ/（ｍ·Ｋ））。提高聚合物导热系数的方法一般有 2 种：（1） 合成本征型导热高分子材料，如具有大共轭 π 键结构与含液晶基元结构的高分子材料；（2）在聚合物基体中填充高导热填料。

然而，第 1 种方法制备方法复杂，难以实现大批量生产，仍处于实验室研究阶段。相比之下，第 2 种方法具有效率高、使用方便、适用性广等优点，所制备的聚合物已成为目前应用的主要导热材料。石墨烯由于其本身的高导热性能（导热系数为 5300Ｗ/（ｍ·Ｋ）），被广泛应用于导热复合材料领域。石墨烯聚合物复合材料被认为是极具发展前景的散热材料。

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导热机制及导热模型

1.1 导热机制

聚合物的导热主要依赖于声子，但由于聚合物中存在大量的无定形结构，导致声子传播效率大大降低，从而使聚合物的导热性能大幅降低。在聚合物中填充高导热填料是提升导热性能的有效途径，其中，填料的种类、含量、形态、分布和界面状态等都对体系的热导率产生重要影响。因此，从理论角度着手研究影响聚合物热导率的因素、建立导热模型，对设计和预测特定的导热复合材料具有重要的意义。

目前，大量针对导热复合材料的研究成果涌现，并提出填充型导热复合材料的导热机制（导热通路理论、导热逾渗理论和热弹性系数理论）。其中，在解释导热复合材料导热机制的理论中，导热通路理论最为通用。

1.2 导热理论模型

近年来，导热理论模型的迅速发展，得出了大量用以预测复合材料热导率的方法，包括热阻网络法、傅里叶定律计算法、均匀化法和逾渗理论法等。大部分模型都针对特定的研究体系，缺乏普适性。现有的模型有：串并联模型、Maxwell-Eucken 模型、有效介质理论模型、Cheng⁃Vachon 模型。这些导热理论模型主要适用于填料添加量低的复合材料；Russell 模型应用于尺寸相同且无相互作用的立方体填料体系；纤维填料模型由于局限性较大，无法适用于其他的导热体系；填充多种粒子的高分子复合材料导热模型引入了形状因子，可综合考察形状对复合材料的导热影响。

石墨烯/聚合物体系的热导率模型为：

（1）

式中：Kc为复合材料热导率；Km为导热粒子热导率；Kp为聚合物热导率；f 为石墨烯添加体积分数；RB为石墨烯与聚合物的界面热阻；H 为石墨烯片总厚度。

02

三维石墨烯导热网络的构筑

基于对导热机制和石墨烯/聚合物体系导热模型的了解，不难发现制备石墨烯导热复合材料的关键在于石墨烯能够在聚合物基体中形成连续的导热网络，以及降低填料与聚合物基体间的界面热阻。制备石墨烯导热复合材料通常需要添加20％～40％（质量分数）的石墨烯，而在这种高填充条件下，存在石墨烯团聚现象，导致严重的声子散射和极大的界面热阻，提升导热效果有限且伴随加工性能劣化的结果。因此，对石墨烯进行预处理、构筑三维石墨烯导热网络是提升复合材料导热性能的有效方法。

2.1气相沉积法

通过直接引入三维模板材料，进一步在模板表面沉积导热填料实现构筑三维导热网络是一种较为简便的方法。其中，聚合物模板法（如聚氨酯泡沫（PU）、三聚氰胺泡沫（MF）和芳香族聚酰亚胺等材料）与冰模板法较为常用。

2.1.1聚合物模板法

聚合物模板法具有原料易得、操作简单的优点。LIU YJ 等采用化学气相沉积法在镍泡沫生长石墨烯，得到三维石墨烯⁃镍泡沫填料，并将填料添加至环氧树脂（EP）基体中以实现导热性能的提升。结果表明：石墨烯⁃镍/EP复合材料的导热系数达到 2.65 Ｗ/（m·K），是纯 EP 基体的 9 倍。

LIU ZD 等开发了一种以牺牲 PU 海绵模板制备石墨烯泡沫的简易、高效方法，将石墨烯泡沫添加至 EP 中通过浸渍制备得到石墨烯⁃EP 导热复合材料，在 6.8％（质量分数）的低石墨烯负载量下获得了 8.04 Ｗ/（m·K）的超高导热系数，与纯 EP相比，其导热系数提高了约 4473％ 。YING JF等利用多孔 PU 膜模板法，结合应力诱导取向和石墨化后处理，组装制备连续且高度有序的石墨烯框架（ HOGF），制备流程见图 1。在添加 24.7％（体积分数）HOGF 时，所得 HOGF/EP 复合材料的导热系数高达 117 Ｗ/（m·K），相较于传统的氧化铝复合材料提升了 75％ 。

图 1 HOGF的制备过程

2.1.2冰模板法

相较于聚合物模板法，冰模板法具有绿色环保、操作更简易的显著优点。YAO YM 等采用球磨法制备 π⁃π 堆叠的氮化硼（BN）/还原氧化石墨烯（r-GO）复合材料，采用冰模板法和渗透法制备得到复合材料。在添加 13.16％（体积分数）BN/r-GO 填料时，复合材料的垂直导热系数可达到 5.05 Ｗ/（m·K）。

SONG JN 等以碳化硅纳米线、r-GO 和纤维素纳米纤维为组装单元，通过冰模板法组装构建垂直取向结构的填料网络，采用浸渍法制备得到碳化硅/r-GO/硅橡胶复合材料。当填料体积分数为 1.84％ 时，复合材料的导热系数达到 2.74 Ｗ/（m·K），相较于橡胶增强了 16 倍。

GUO FM 等将氮化硼纳米片（BNNS）和 r-GO通过双向冷冻法在聚酰亚胺（PI）复合材料中构筑了微三明治结构（见图 2）。当混合填料添加体积分数为 2.5 ％ 时，r-GO⁃PI/BNNS⁃PI 复合材料的导热系数相较于纯 PI 提高了 11倍。

图 2 r-GO⁃PI/BNNS⁃PI微三明治结构复合材料制备流程

2.2自组装法

自组装法常用于构筑三维填料导热网络，具有合成简便、成本低的优点。自组装法的制备过程包括氧化石墨烯的凝胶化和还原 2 个步骤，该过程可同步发生也可分步发生。CHAO J 等利用水热法成功制备了碳纳米管（CNT）/二硫化钼（ＭoS2）/石墨烯三维互连的纳米填料，填料结构见图 3。CNT 作为结构骨架和传热通道，有效地从 ＭoS2和石墨烯纳米片（GNPs）收集热量。ＭoS2具有良好的润湿性能，进一步降低了异质结构填料与聚合物基体之间的界面热阻。进一步制备 EP 导热复合材料，所得的复合材料平行面内导热系数和垂直面内导热系数分别达到 4.6 Ｗ/（ｍ·K）和0.495 Ｗ/（ｍ·K），相对于纯 EP 分别提升了 2300％ 和 247％，实现了在相对低的负载率下热导率的显著提升。

图 3CNT/ＭoS2/石墨烯三维互连的纳米

填料结构 LIMX 等利用简便的约束液相膨胀法，制备了高度定向的受限膨胀石墨气凝胶（CEG），加入 EP 后制备 EP/CEG 复合材料。在 CEG 添加质量分数达到 1.75％ 时，复合材料（EP/CEG1.75）的垂直面内导热系数为（4.14±0.21）Ｗ/（ｍ·K），比平行面内导热系数高 7.5 倍，比纯 EP 树脂的导热系数高近 10倍。获得的 CEG 表现出高垂直方向热导率增强效率，其性能优于许多石墨或石墨烯基填料。此外，EP/CEG1.75表现出优异的热稳定性，并具有长期高温热传导应用的潜力。

2.33D 打印法

3D 打印法能够以较低的成本构筑复杂且具有多功能性的网络结构。NGUYENN 等利用 3D打印机制备导热器件，其中，油墨中低黏度的 EP部分提供材料的黏弹性能，CNT 和石墨纳米片组成的填料提供高导热性能。最终制备得到的复合材料的导热系数达到 2 Ｗ/（ｍ·K），储能模量达到 3000MPa，可应用于热管理设备。

2.4微球三维热压法

将聚合物微球表面包覆导热填料，然后热压成型构筑隔离结构网络是一种简便的、原位构筑三维导热填料网络的方法。ZHANG X 等先将尼龙 6（PA6）/GNPs 复合材料熔融共混，然后粉碎成微米颗粒，进一步在 PA6/GNPs 微球表面包覆六方氮化硼粉末（h⁃BN），最后热压制备具备隔离结构的复合材料，制备流程见图 4、图 5。结果表明：填料的总体积分数为 18.82％，其中聚酰胺颗粒内部含 1.97％，表面涂覆的 h-BN 体积分数为 16.85％，该复合材料的热导率从 0.29 Ｗ/（ｍ·K）提高到2.69 Ｗ/（ｍ·K）。

图 4PA6/GNPs＠h-BN 双隔离网络复合材料制备流程

图 5PA6/GNPs＠h-BN 定向双隔离网络复合材料制备流程

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石墨烯表面修饰改性

为了实现石墨烯／ 聚合物复合材料的高性能化，除了需要满足石墨烯在聚合物基体中均匀分散的条件，还要使石墨烯与聚合物基体形成良好界面。因此，需要对石墨烯进行表面修饰改性。

3.1非共价键修饰

石墨烯的非共价键修饰是基于改性试剂与石墨烯的非共价键力作用，其中包括范德华力、氢键和 π⁃π 共轭作用等。TENG CC 等通过原子转移自由基法，将芘分子接枝到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯长链分子上，制备得到芘的衍生物（Py-PGMA），制备流程见图 6。通过非共价键修饰方法，对热还原的氧化石墨烯进行表面修饰，并加入到 EP 中，不仅促进了石墨烯在 EP 基体中均匀分散，还极大地提高了 EP 的导热性。

图 6Py-PGMA⁃石墨烯的制备流程

3.2共价键修饰

石墨烯的共价键修饰是在石墨烯表面通过化学反应，形成分子间共价键，接枝有机改性分子。石墨烯的共价键修饰可分为 2 种改性方式：（1）石墨烯表面原位接枝改性，如 FANG M 等采用叠氮加成法制备得到聚苯乙烯（PS）改性石墨烯。将PS 接枝改性的石墨烯加入到 PS 树脂基体中，并制备改性石墨烯/PS 纳米复合材料，发现 PS 纳米复合材料的玻璃化转变温度得到显著改善。（2）基于石墨烯衍生物表面的活性基团与改性试剂发生化学反应，如 BAO CL 等利用氧化石墨烯面内的羟基作为活性位点，先后与六氯三聚磷腈（HCCP）和缩水甘油反应，成功在氧化石墨烯的表面引入大量 EP 基团，改性氧化石墨烯（FGO）的制备流程见图 7。将 FGO 作为纳米填料分散在 EP基体中，实现了 EP 基封端 FGO 在 EP 中良好的分散和界面性能的有效改善。

图 7 纳米 FGO与 FGO/EP制备流程

04

导热复合材料制备方法

目前，制备石墨烯导热复合材料的制备方法主要有：粉末共混法、熔融共混法、溶液共混法和原位聚合法等。

粉末共混法通常是将填料与聚合物通过机械作用直接混合，然后通过模压、注射等方法制备样品。GU JW 等利用机械球磨后模压法制得功能化石墨纳米片（fGNPs）/聚苯硫醚（PPS）复合材料与 40％（质量分数）fGNPs，其导热系数可大幅提高到 4.414 Ｗ／（ｍ·K），比原 PPS 基体高 19 倍。该方法制备工艺简单便捷，易于生产；但缺点是粉尘大，且存在导热填料在高分子基体中分散不均的问题。

熔融共混法是指在挤出机、密炼机等加工设备帮助下，在一定温度或压力下，将导热填料与聚合物混合后制备成型样品。FENG CP 等通过双辊开炼-叠层法构筑了具有垂直取向结构的导热填料网络。首先利用双辊剪切制备了面内取向的聚烯烃弹性体（POE）/天然石墨（NG）复合材料，然后沿填料取向方向叠压成型，其垂直导热系数显著提高，达到 13.27 Ｗ/（m·K）。该方法工艺简单，且填料在剪切场作用下分散效果好，可实现连续化、大规模生产，是目前工业界最常用的方法。

溶液共混法通常将聚合物基质预先溶解，而后加入导热填料，搅拌、去除溶剂，最后加工制备得到导热复合材料。FENG CP 等采用溶液共混法浇筑制备了具有仿生贝壳结构的天然橡胶复合材料，r-GO 通过层层排布构筑了面内取向的导热网络结构，当填料体积分数达到 38.53％ 时，复合材料面内导热系数达到 20.84 Ｗ/（ｍ·K）。该方法制备得到分散均匀的复合材料，但后处理工艺繁琐、成本高，并且污染环境。

原位聚合法是指将导热填料添加至聚合物单体中，参与生成聚合物过程。LIMX 等利用简便的约束液相膨胀法，制备了高度定向的 CEG。改善了填料和基体的相容性，有利于填料的分散。但是由于填料的引入，聚合反应可能会变得更加复杂。

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结语

近年来，大量研究表明构筑石墨烯三维导热网络结构和石墨烯表面修饰改性是实现高导热石墨烯复合材料的有效途径。目前，高导热石墨烯复合材料在电子封装材料、热界面材料和相变材料等领域具有可观的应用前景。同时，由于电子通信技术正向着小型化和集成化方向发展，对导热复合材料提出了更高的要求，导热复合材料有待进一步提高其热导率。

基于现阶段的研究进展，不难发现影响石墨烯复合材料导热性能的关键因素是完善构建导热填料在聚合物基质中声子传输路径，即从以下2点出发：（1）构筑三维导热网络填料，并对制备方法进行优化和创新；（2）通过改性修饰降低界面热阻，探究新的思路与方法。通过对材料和技术的创新，实现高导热石墨烯复合材料的大规模制备与应用。

审核编辑：郭婷