OER活性的起源和演化

基于水的裂解和复合的储能和转换技术可能是最有效和理想的零碳技术。水裂解阳极半反应，即析氧反应(OER)，涉及一个多步骤的质子耦合电子转移过程，这使得反应本质上是缓慢的，因此需要过电位。基准阳极电催化剂，如IrO2和RuO2，由于成本问题而限制了其应用。因此，开发低成本、高效的析氧反应(OER)催化剂并了解其反应机理是电化学转化技术的关键。

来自伦敦帝国理工学院的学者报道了一种含有镍和钴的普鲁士蓝类似物(PBA)，在碱性介质中是一种很有前途的OER电催化剂。详细的表征表明，PBA在阳极过程中发生了由PBA向Ni(OH)2的转变，PBA的无定形壳层通过促进更大的结构柔性促进了转变。进一步的Operando Raman和X射线光电子能谱研究表明，阳极电位的提高改善了转化核壳PBA的去质子化程度，从而提高了Ni的价态。密度泛函理论计算表明，随着Ni价态的增加，含氧物种的吸附强度不断增强，表现出火山效应与OER活性的关系。在实验和计算结果的基础上，提出了转化产物的OER机理。当槽电压为1.6V时，该全活化催化剂还可用作水电解槽的阴极和阳极，输出电流密度可达13.7 mAcm−2。催化40h后，没有观察到明显的性能衰减。

图1.NICO@A-NICO-PBA-AA合成示意图

图2.结构分析。a，b)Nico-PBA和c，d)Nico@A-Nico-PBA的TEM图像。e)NICO@A-NICO-PBA的FESEM图像。f)NiCo@A-Nico-PBA和NiCo@A-Nico-PBA-AA的N2吸附/脱附等温线。

图3.化学成分分析。a)NICO@A-NICO-PBA、NICO@A-NICO-PBA-5min和NICO@A-NICO-PBA-AA的X射线衍射图谱。b)NiCo@A-Nico-PBA、NiCo@A-Nico-PBA-5min和Nico@A-Nico-PBA-AA的红外光谱。在NiCo@A-Nico-PBA，Nico@A-Nico-PBA-5min和Nico@A-Nico-PBA-AA的c)C 1S edge，d)N 1S edge，e)O 1S edge和f)Ni 2p edge的XPS高分辨光谱。

图4.化学成分分析。a1，a2)b1-g1)NICO@A-NICO-PBA和b2-G2)NICO@A-NICO-PBA-AA：b1，b2)C K edge，c1，c2)N K edge，d1，D2)OK edge，e1，e2)Ni L edge，f1，f2)Co L edge和g1，g2)叠加的HAADF-STEM图像和EDS元素映射图像。h1，h2)NICO@A-NICO-PBA和NICO@A-NICO-PBA-AA的STEM-EDS。

图5.析氧反应过程的电化学分析。a)NiCo@A-Nico-PBA在1M NaOH中，在1.55V(Vs RHE)下阳极氧化5min和10min前(深青色)和(红色)阳极氧化后的循环伏安(CV)。(b)NiCo@A-Nico-PBA-AA和NiCo-PBA-AA在0.82-1.68V电位范围内的循环伏安比较。c，d)NiCo@A-Nico-PBA和NiCo-PBA在1M NaOH中在1.55V(Vs RHE)下阳极氧化10min前后的极化曲线。

图6.阳极电位对NiCo@A-Nico-PBA-AA去质子化的影响。a)在1.5，1.55和1.6V(Vs RHE)的外加电压下，NiCo@ANiCo-PBA-AA的Ni 2p edge的XPS高分辨光谱。b)不同阳极氧化电位下样品在50 mA cm-2处不同Ni颗粒的百分含量和相应的过电位。(2)不同阳极氧化电位下样品中不同Ni物种的百分比和相应的过电位。c)不同激活电压下样品的平均Ni价态和50mA cm−2处的过电位。d)当电压从1.35V增加到1.6V(Vs RHE)时，得到了NiCo@A-NICO-PBA-AA的操纵面拉曼光谱和相应的等高线图。E)提出了NiCo@A-Nico-PBA-AA的势相关去质子化反应方案。

图7.解释镍价与OER活性之间的关系。a)Ni(OH)2、NiO2H1.5、NiO2H1和NiO2H0.5体系中Ni金属原子的投影态密度分析。b)OER活性随Ni价态升高而变化的图解机制。c)提出了NiCo@A-NiCo-PBA-AA电催化剂的OER机理方案。

图8. 析氢反应和水分解过程的电化学分析。a)NiCo@A-Nico-PBA-AA和NiCo-PBA-AA在1M NaOH中的极化曲线。b)NiCo@A-Nico-PBA-AA和NiCo-PBA-AA极化曲线的Tafel图。c)在阳极电压−0.18V(Vs RHE)下对NiCo@A-NiCo-PBA-AA进行计时电流测量。d)在电化学HER中，对于NiCo@A-NiCo-PBA-AA和NiCo-PBA-AA，提供10、50和100 mA cm−2的阴极电流密度所需的塔菲尔斜率比较和过电位比较。e)计时电流法测量前后NiCo@A-NiCo-PBA和NiCo-PBA的电解质接触角。

综上所述，本文展示了一种通过在核心表面构建无定形均质壳来促进非活性但低成本的PBA转变并提高其OER性能的方法。转化后的核壳PBA的性能优于转化后的核PBA，更完全地转化为NiOOH。以核壳PBA为模型，在原子水平上探讨了OER活性的起源和演化。结果表明，活化后的部分无定形氢氧化镍起到了活性颗粒的作用，壳层的包裹促进了PBA的转变，保护了材料的完整性。更重要的是，阳极氧化电位的提高导致镍的价态增加，导致含氧中间体的吸附强度增加，表现出火山效应与OER活性的关系。

审核编辑：彭静