在什么条件下会发生锂沉积？锂是如何成核与生长的？

一、背景介绍

研究表明，锂金属沉积的形貌决定了沉积/剥离反应的可逆性，并影响了内部短路的趋势，从而决定锂离子和锂金属电池的性能和安全性。之前的研究中，已经观察到许多不同的形貌，包括半球、球状、柱状、晶须和枝晶。然而，关于不同的沉积形貌是如何演化而来的仍然难以捉摸，大致可以分为以下问题：

1）在什么条件下会发生锂沉积？

2）一旦发生，锂是如何成核与生长的？

3）各种因素（特别是电流、衬底和温度）如何调节沉积锂的形貌？

4）形貌如何影响沉积/剥离的可逆性？

二、正文部分

1、成果简介

在此，北京化工大学王峰教授和牛津副教授，联合美国犹他大学高涛教授结合电子成像、光学成像、分子动力学模拟、电化学试验和理论分析，揭示了在商业化酯类电解液中Si和Cu衬底上锂的不同生长机理。通过对比不同电流、容量和温度下的锂沉积物的图像，分析了锂的生长动力学。结果表明，对于硅衬底，3D生长机制与电流密度无关。

对于铜衬底，在准平衡条件下，生长遵循3D-2D机制，但在高电流密度下转变为不同的机制，其中1D锂晶须从2D锂岛生长出来。同时，量化了晶须在两种衬底上的生长趋势，并确定了其对电流密度的依赖关系。结果表明，铜上的所有锂沉积在超过临界电流密度（Jw=0.79±0.10 mA cm-2）后都成为晶须，而硅衬底有更大的Jw（>10 mA cm-2），几乎没有形成晶须。

此外，还确定了晶须生长、库仑效率和内部短路趋势之间的相关性。因此，根据本工作的结果和对锂沉积的最新发现，全面讨论了成核和生长机理，以及与形貌之间的过渡。

2、研究亮点

1.本文全面讨论了在酯类电解液中锂的成核和生长机理，为设计各种参数调节锂沉积形貌的形成和演变，以及这与电池性能的关系提供了一个全面的理解，也为集流体的设计提供了更深层次的研究；

2.本文提出的定量方法为检测锂沉积提供了一种更精确的方法，特别是不同形貌之间的细微差异，这能够发现那些在以前的研究中可能被忽视或被其他更明显的现象所掩盖的新发现。

3、图文导读

沉积动力学

分别选用商业化铜箔（Cu），以及将Si溅射到Cu箔上作为Si薄膜作为衬底（图1a）。SEM和AFM图像表明硅元素均匀分散，厚度为为225nm。同时，Si薄膜的拉曼光谱显示了非晶硅振动模式的典型特征。此外，电化学性能表明，对于Si衬底，Si首先发生锂化，硅的锂化在动力学和热力学上都比在Si上沉积锂更有利。

相比之下，在Cu上的沉积没有平台，成核倾斜前的长斜率可以归因于Cu上的双层电荷或锂化，加上电解业的还原和衬底上SEI的形成。在锂沉积开始前，每次测试都有明显的成核电位下降，电压最终趋于稳定。

在不同电流密度（J）下的成核过电位（ηn）和沉积过电位（ηp），Si的ηn略低于Cu，但两者的ηp相似，这表明衬底对Li成核动力学有影响，但对Li生长动力学没有影响。ηn与Jm（m=0.49-0.52）呈线性关系，表明成核可以由Li原子的扩散来控制（图1h）。

【图1】（a）实验示意图；（b）SEM图像；（d）AFM图像；（e）硅薄膜的拉曼光谱；（f，g）在不同电流密度下沉积过程中的电压曲线；（h）成核过电位（ηn）与电流密度（J）的关系；（i）沉积过电位（ηp）与电流密度（J）的关系。

生长动力学

非原位SEM图像显示表明，随着沉积容量的增加，锂沉积逐渐增长。在J=0.025mAcm-2下，许多岛状锂可以在低容量下看到，它们生长并最终合并。在Cu上的锂沉积按照Cu的表面结构分布，而在Si上是随机分布的。这可能是由于硅可以与锂合金，因此锂硅合金中的再分配抵消了表面不均匀造成的不均匀电流的影响。同时，沉积锂被一层薄薄的SEI所覆盖。

为了研究锂离子沉积是如何增长的，作者对其平面内的投影面积进行了量化，并在此基础上计算了沉积锂对衬底的覆盖范围。对比Li沉积容量（Q），通过拟合得到了覆盖范围和Q之间的定量相关系。硅和铜也有类似的趋势，在里沉积的生长过程中存在三个阶段： 第一阶段，锂对衬底的覆盖范围与Q2/3成线性关系，符合3D生长关系；第二阶段，覆盖范围与Q呈线性相关，表明锂沉积仅在平面内方向上（2D）增长。

随着单个沉积锂的不断增大，它们相互接触，合并，最终完全覆盖衬底，表面覆盖达到100%。在此之后，进一步沉积（第三阶段）。根据拟合参数，可以计算出成核密度（N）、全覆盖的最小厚度（h）（即第二阶段末期沉积的厚度）和全覆盖的最小容量（Qh）。

【图2】锂在硅和铜上的生长。（a）不同容量的Li沉积在衬底上的SEM图像；（b，c）在0.025 mA cm-2时，锂金属覆盖范围与容量之间的关系；（d）在0.025 mA cm-2时，成核密度（N）、全覆盖的最小厚度（h）和孔隙率（ε）与压力的关系；（e）扣式电池的N、h和ε与电流密度（J）之间的关系；（f，g）通过MD模拟得到的Li在 Cu和Li15Si4上沉积的时间演化图。

电流影响

为了研究电流对成核和生长的影响，作者比较了不同电流（0.01-10 mA cm-2）下的SEM图像。第一，成核核密度（N）的差异，两种衬底的成核密度随着电流密度（J）的增加而增加（图3c），这与之前的研究一致。对于Si，N与J（N~J0.95）近似呈线性关系，这表明能够通过提供更多的核，同时保持每个核的电流（J/N）不变（图3d）。

相比之下，Cu上的成核密度随电流的增加而增加（N~J1.54，J=0.01-0.1 mA cm-2），每个核的电流随电流的增加而减小。在较高的电流（J>1 mA cm-2）下，会出现大量的晶须。

【图3】电流密度对锂生长的影响。（a，b）在不同电流密度（Q=0.1 mAh cm-2）下，Li在Si和Cu上沉积的SEM图像；（c）成核密度（N）；（d）每个成核的电流（J/N）；（e，f）不同电流下的成核覆盖率；（g，h）Si和Cu上的面积与J在对数图上的百分比。当定量晶须的数量时，任何长度直径比（l/d）≥5的沉积都计算为晶须；（i，j）Si和Cu上沉积锂的归一化周长（p）。

为了研究晶须的生长动力学，不同容量下铜上晶须的高分辨率SEM图像如图4a所示。晶须直径（d）随J的增加而减小，在J≈1 mA cm-2时趋于稳定（图4b）。同时，晶须的百分比（ω）及其平均直径测试表明，ω随Q的增加而减小，d随Q的增加而增加（图4d），且拟合显示d随Q0.5而增加，表明晶须的增厚是一个扩散控制的过程。

这些结果表明，电流越高，晶须发生就越早。此外，所有在J≥1 mA cm-2处的曲线重叠并穿过原点，表明当在J≥1 mA cm-2处开始沉积时，晶须瞬间发生。

【图4】Cu表面上的晶须生长动态过程。（a）锂在Cu上沉积的SEM图像；（b）晶须直径与电流密度的关系；（c）晶须所占百分比与锂沉积容量的关系；（d）锂沉积面积与锂沉积容量的关系；（e）锂沉积面积与时间的关系。

为了总结实验结果，图5总结说明了锂的成核和生长过程，电化学锂沉积是一种涉及成核和后续生长的非均相相变过程。相应机理如下：

对于不与Li发生合金反应的衬底（如Cu），在成核过程中，Li离子吸附在表面，还原为Li原子，形成团簇，一旦团簇尺寸超过临界尺寸，团簇就变成稳定的核（图5a，b）。大电流下原子核密度的增加是由于热力学和外加原子表面质量输运的协同作用。

在经典的电沉积理论中，临界成核依赖于过电为，高过电位为成核提供了更大的驱动力。在成核过程中（团簇形成），在表面形成许多团簇，一旦它们的大小超过临界阈值，它们就成为稳定的生长中心（即原子核）。减小的临界尺寸允许更多的团簇成为核，从而导致高核密度。

简而言之，更高的过电位激活了更多的成核位点。同时，在给定的沉积容量下，较高的沉积电流使Li原子扩散的时间越短，导致扩散排斥区越小，因此成核密度越高。

对于与Li合金的基底（如Si），Si衬底首先发生锂化，然后在锂化衬底上发生成核。成核后，根据所施加的电流和衬底，有两种不同的生长模式。

在低电流下，在铜和硅衬底上都观察到类似的生长模式。最初，沉积物通过在z方向和xy方向上连续添加Li原子而生长（三维生长）。然而，由于隔膜的限制，z方向的生长逐渐减慢，在某一点上，它变得可以忽略不计，所以沉积物只在xy方向上生长（2D生长）。



最终，单个沉积物相遇，合并并覆盖衬底。之后，在沉积物的第一层发生锂沉积（图5c）。在高电流下，铜和硅表现出非常不同的生长行为。

对于Si，虽然沉积物的粗糙度和孔隙度随电流的增加而增加，但3D-2D的生长模式基本得到了保留。

对于Cu，经过最初的三维生长后，一维针状须从岛状锂伸出，这些须沿径向生长并变厚。

与此同时，新的晶须从这些现有的晶须中随机生长并形成扭结。晶须的比例随电流的增加而增加，在临界电流Jw下，Li沉积仅形成晶须（图5d、e）。

【图5】锂的成核和生长示意图。（a，b）Si和Ci上的Li成核示意图；（c）低电流下Li的生长示意图；（d，e）大电流下Li在Cu和Si上的生长示意图。

温度影响

为了理解铜和硅衬底之间的差异，在不同的温度下进行了沉积实验，其成核和沉积过电位均随温度的升高而降低。在成核过程中，原子通过衬底上的表面扩散形成团簇（图5a、b），较高的温度导致增强的表面扩散，从而产生更大的扩散区，从而使得在较少的团簇下达到临界尺寸。除了降低了成核核密度外，单个沉积物在较高的温度下变得更平滑。两种衬底的归一化周长p随着温度的升高而减小（图6g）。

在热力学上，单个沉积具有光滑表面以减少表面能的趋势。这一过程的速率取决于锂沉积改变其形状的速度，这是通过沉积中锂原子的重排而发生的（图6h）。对于Cu上的沉积，Li原子可以在沉积物表面移动（表面扩散），沿沉积-衬底接触平面/线（接触平面/线扩散），或通过Li沉积的主体（体扩散）。

对于在Si上的沉积，存在额外的输运途径，即在Si衬底中的Li扩散（成为LiSi合金）。提高温度可以提高锂原子的质量输运，从而产生更平滑的边缘。值得注意的是，在所有温度下，Si的归一化周长都小于Cu，这表明Si衬底具有更容易的Li原子质量输运，从而说明锂在硅中的扩散显著促进了假设的最小的能量。

【图6】温度效应。（a，b）不同温度下锂在硅和铜上沉积的SEM图像；（c，d）不同温度下的电压曲线；（e）成核密度与温度的关系；（f）log(J/N)与T-1的关系；（g）归一化周长与温度的关系；（h）显示沉积锂如何恢复其最小能量形状的示意图。

可逆性

为了研究锂的成核和生长对锂金属负极性能的影响，作者在两种衬底上研究了锂沉积的可逆性。图7中比较了第一次沉积、第一次剥离和第二次沉积后沉积的SEM图像，第一次剥离后，Cu上出现非活性沉积（死锂）。与初始沉积相比，在第二次沉积中两种衬底上观察到更多的核，表明第一次循环后衬底上存在更多的成核位点，这可能来自衬底上残留的Li。

同时，测试 了不同电流下的CE（图7b-d)，并比较了不同电流和容量下的平均CE（图7e、f）。在小电流（J=0.1 mA cm-2）下，在Si和Cu上也观察到类似的CEs，但在大电流下，Si的CE优于Cu，这可以用Cu上晶须数量的增加来解释。这一结果与以前的报道一致，即具有高表面积的沉积往往具有较低的可逆性，较高的比表面积导致了更多的锂和电解液的消耗来形成SEI。

【图7】可逆性。（a）第一次沉积、第一次剥离和第二次沉积后的SEM图像；（b-d）库伦效率与循环数的关系；（e，f）不同J和Q下的平均库伦效率；（g）在不同电流下发生内部短路时的总沉积容量。

【图8】机理解释：（a）低电流下锂生长的三个阶段（< 0.1 mA cm-2）；（b）锂岛生长阶段从3D生长向2D生长的转变；（c）晶须形成机理；（d）由于几何形状而引起的非均匀锂沉积；（e）不同形貌之间的转变，包括半球状、颗粒状、柱状、纳米棒、晶须和苔藓。

4、总结与展望

本文通过分析不同条件下的锂沉积形貌图像，揭示了锂在商业化酯类电解液，Si和Cu衬底上锂生长的不同机理。其中，Cu和Si衬底上的理成核密度随电流密度的增加而增加，分别为N~J1.54和N~J0.94。在低电流密度下，无论衬底如何，都存在3D-2D生长机制，但在高电流下，Cu衬底出现了一种独特的3D-1D生长机制，即晶须从单个锂岛生长。

同时，晶须的量随电流的增加而增加，超过临界电流（Jw=0.79mAcm-2）后，Cu上的所有沉积物都变成了晶须。相比之下，Si的临界电流密度远远大于10 mA cm-2，导致在所研究的电流（≤10 mA cm-2）下，Si上几乎没有形成晶须。因此，Cu和Si衬底之间晶须形成趋势的差异主要是由于硅衬底中锂原子的质量传递速度较快，使Li沉积能够更好地缓解由非均匀局部还原电流引起的SEI下的应力。

究其原因，锂原子沿着沉积锂的硅接触平面移动的扩散势垒较低，而且可能是通过半导体硅衬底的额外扩散路径。因此，晶须一旦形成，就会随时间变厚，其生长由Li+通过SEI的扩散所控制。电化学循环表明，Cu衬底的库伦效率更差，更容易引起内部短路，这表明晶须锂沉积不利于高CE和更好的安全性。

审核编辑：刘清