一种带有自组装功能层的先进隔膜以构建高度稳定的LMB

【研究背景】

由于锂金属电池具有较高的理论能量密度和可加工性，它是开发小型到大型储能设备的最有希望的候选者之一。然而，锂金属的实际应用受到了不可控制的锂枝晶生长和长期循环过程中发生的各种副反应带来的安全问题的限制。

【工作介绍】

本工作开发了一种带有自组装功能层的先进隔膜，以构建高度稳定的LMB。自组装功能层是通过静电逐层（LBL）自组装在隔膜上形成的，带正电的壳聚糖和带负电的聚苯乙烯磺酸盐（PSS）之间有强大的离子复合作用。功能层的LBL自组装是一种很有前途的策略，可以创造出具有高加工性的纳米厚的层，并提供独特的多层结构。

作为功能性聚合物层，壳聚糖基于其物理结构和丰富的官能团加强了机械和结构性能，而聚苯乙烯由于其大量的磺酸盐基团提供了方便的离子传输，它可以作为单离子导体通过恒流相互作用携带Li+。优化的功能性隔膜使锂金属在物理和电化学上都很稳定，即使在贫电解质中也是如此。

带有功能隔膜的组装电池不仅在锂离子和锂-铜电池中显示了出色的循环稳定性和库仑效率，而且在Li-LiNi0.8Co0.15Al0.05（NCA）全电池中也显示了高的电池循环性能，即使是在贫电解质中。

静电LBL自组装由于其简单、高效、环保和低成本的优势，在储能系统中的应用引起了广泛关注。使用这种LBL自组装技术，带正电的壳聚糖和带负电的PSS被交替沉积在预先处理过的传统聚丙烯（PP）隔膜上，如下所示，图1a.壳聚糖具有独特的结构，由β-(1,4)-连接的2-脱氧-2-氨基-d-葡萄糖组成，具有丰富的官能团（胺和羟基）。

基于其结构/化学特性，可以产生强大的分子间相互作用，壳聚糖作为粘合剂、电解质添加剂和固态电解质，是一种有前途的储能聚合物材料。PSS是一种具有丰富磺酸盐基团的线性聚合物（在纳米范围内有四个磺酸盐基团），可以通过静电相互作用提供快速和选择性的锂离子传输。

将这些聚合物与强大的离子络合作用结合起来，有助于克服每种聚合物的局限性，有助于自组装功能层的机械坚固和高导电特性。然而，将这些亲水功能材料沉积到高度疏水的PP隔膜上是一个挑战，这里通过PP的简单磺化过程制备了一种亲水PP隔膜（磺化PP；S-PP）。

S-PP具有丰富的SO3-基团的亲水表面，并通过显著的静电作用与壳聚糖的NH3+基团表现出良好的粘附性（图1b）。

图1. (a)隔膜上的自组装功能层的制造过程示意图。(b)初始自组装功能层的详细示意图。(c) 原始和开发的隔膜的FT-IR光谱。(d) 厚度随双分子层数量的增加而增加，(e-f) 隔膜的机械性能和热稳定性，(g) 原始PP、S-PP和开发的隔膜的SEM图像。

图2.原始和开发的隔膜的电化学特性。(a)使用电化学阻抗光谱(EIS)评估的离子电导率，(b)对称锂离子电池的循环性能，(c)从图中获得的详细充放电曲线。图2b，(d)在不同电流密度下带有X10隔膜的对称锂离子电池的循环性能，(e)不对称锂-铜电池的循环性能，以及(f)不对称锂-铜电池的库伦效率。

强大的机械性能可以有效地抑制不可控的锂枝晶生长，提高电池安全性。Chi/PSS@S-PP隔膜具有高的热稳定性，在450℃以下没有观察到与S-PP不同的分解。

自组装的功能性聚合物层之间形成的分子间相互作用改善了隔膜的整体物理性能。

图3.基于各种性能制备的隔膜的示意图，以及对称锂-锂循环后的表面锂金属阳极的SEM图像。(a) 原始的PP和(b) X10隔膜。

图1g显示了用SEM表征的所制备的隔膜的形貌。随着自组装LBL涂层循环次数的增加，PP的磺化引起的宽大的孔隙结构变窄。

经过10次LBL涂层循环后，开发的X10隔膜的表面形态呈现出均匀的孔隙结构。此外，在20次LBL涂层循环后，隔膜的孔隙结构过度填充，这可能会限制离子传输。

微结构和表面化学（与电解质的亲和力、化学结构等）决定了隔膜的离子传导性，最终影响电池的电化学性能，如可逆容量、循环性能和速率性能。

具有大孔隙和亲锂表面的多孔微结构的隔膜可以提高离子导电性，但这些具有大孔隙的隔膜不能充分促进锂枝晶的生长。如图2a所示，在所制备的隔膜中，S-PP呈现出最高的离子电导率（1.21 mS cm-1），这是因为其大孔结构和官能团对其表面的高亲和力。

然而，如图2b所示，由于大孔的存在，其薄弱的机械强度缩短了对称锂离子电池在0.5 mA cm-2（0.5 mAh cm-2）时的循环寿命。相反，由于改进了机械和电化学性能，开发的功能性隔膜表现出长期循环。特别是，X5和X10表现出高离子电导率（分别为1.110和1.015 mS cm-1），接近于S-PP的离子电导率，比PP的离子电导率高2倍，带有功能隔膜的对称锂离子电池表现出稳定的循环性能和低过电势（图2b和2c）。

在所开发的分离剂中，根据综合观察（机械、电化学和热性能），X10可以被认为是最佳材料。此外，在不同的电流密度（0.5-12 mA cm-2）下，使用X10隔膜的对称电池表现出稳定的循环行为，在0.5、1、2、4、8、10和12 mA cm-2，过电位分别为19、21、25、32、58和68 mV（图2d）。

为了研究X10膜的锂电镀/剥离行为，制备了带有PP、S-PP和X10隔膜的不对称锂||Cu电池。如图2e-f和S6所示，带有X10的电池显示出稳定的库仑效率，高于98.5%，并且在200多个循环中具有稳定的镀层/剥离电压曲线。同时，使用PP隔膜的电池显示出库仑效率的波动，电压曲线不稳定，并在锂金属表面形成枝晶。

带有S-PP的电池最初呈现出增强的电压曲线和低过电位，但该电池的电压曲线和库仑效率在150次循环后变得不稳定。

图3显示了基于不同性能（机械强度、厚度、电解质润湿性、离子传输和热稳定性）的制备的隔膜的示意图。随着LBL涂层循环次数的增加，机械强度和热强度增加，而离子传输和电解质润湿性下降。在X10的情况下，评估的性能更接近于理想水平。

在对称的Li-Li循环300小时后(图3b），装配有X10隔膜的电池的锂金属显示出相对平滑和规范的锂枝晶生长，而装配有PP隔膜的电池的锂金属的表面形态在循环后显示出粗糙和丝状的锂生长。在一般的实验室规模的条件下（过量的电解液量，100 g Ah-1，假设加入100mg电解液，总阴极负载为1 mAh），开发的隔膜显示出安全和出色的电化学性能。

然而，在实际条件下，如在贫电解质中，电化学行为明显不同。一般来说，使用过量的电解质可以提供更好的电化学性能，但这不仅降低了经济效益（导致电池生产成本高，能量密度降低），而且还诱发了各种副作用，如由于电解质的分解导致电极不稳定，集流体的腐蚀，以及活性材料（如硫）的溶解。

在锂-S电池（LiSB）的情况下，它受电解液量的影响很大，一个含有30μL mg-1电解液的LiSB（电解液/硫负载质量比E/S≈30）呈现出显著降低的能量密度∼54 Wh kg–1，即使与商业锂离子电池相比也没有竞争力。同时，含有5 μL mg–1电解液的锂离子电池有望提供高得多的能量密度，超过300 Wh kg–1。

图4. (a) 不同电解质量的PP和X10隔膜的离子电导率，(b) 电解质在PP和X10隔膜上的接触角，(c-d) 不同电解质量的PP和X10隔膜在0.5 mA cm-2(0.5 mAh cm-2)的对称锂离子循环，以及(e) 不同电解质量循环100小时后的锂金属阳极的SEM图片。

图4显示了在贫电解质条件下（2.4, 4,8, 12.2, 和24.4 g Ah-1）X10隔膜的电化学特性。如图4a所示，由于X10的自组装层的物理结构和功能的改善，在低（2.4 g Ah-1）和高（24.4 g Ah-1）电解质条件下，X10表现出比PP隔膜更好的离子传输特性。

此外，在低电解质条件下，通过数字图像的接触角测试，证明了X10隔膜的电解质润湿性（图4b）。电解液在PP隔膜上表现出46°的接触角。

然而，在X10隔膜的情况下，观察到7.4°的明显低接触角，随后电解液在隔膜上快速扩散，表明X10隔膜的润湿性更好。即使在贫瘠的条件下，电解质的良好润湿性也是X10隔膜电化学性能提高的原因之一。

图5. (a) 以X10隔膜为特征的Li-LCA电池与不同数量的电解液的电化学循环，(b) 不同电流密度下的速率容量，(c) 以X10隔膜为特征的Li-LCA电池在0.5C下长期循环300小时，电解液量为4.8 g Ah-1，（d）从图5c中得到的300次循环后的Li-NCA电池的Nyquist图，以及（e）带有LED灯的Li-NCA软包电池的照片，以及在电解液量为4.8 g Ah-1时采用X10隔膜的Li-NCA软包电池的电化学循环。

图4c-d显示了在0.5 mA cm-2(0.5 mAh cm-2)下不同数量的电解质的对称锂离子循环。与使用PP的锂离子电池相比，使用X10膜的对称锂离子电池表现出低过电位和稳定的循环。循环100小时后，在电解质量为2.4 g Ah-1的X10电池中，锂金属的表面形态表现为苔藓型锂形态，这是由于电解质消耗的锂离子传输不足。

最初，当电解液接触锂金属阳极时，少量的电解液可能被SEI的牺牲和再形成过程所消耗，导致在反复循环下形成苔藓状锂。同时，那些在电解液量≥4.8g Ah-1的电池呈现出可控的、稳定的界面结构（图4e）。然而，使用PP隔膜的循环Li-Li电池显示出不均匀和树枝状的Li生长。

因此，由于高能量密度、更高的安全性和类似的电化学性能，在LMBs中结合X10隔膜和贫电解质将是一个有前途的实际应用策略。

根据图5中的电解液量（2.4、4.8、12.2和24.4 g Ah-1），组装了带有X10隔膜的NCA锂电池，并通过电化学特性进行了评估。由于其高容量、低成本和环境友好性，NCA是用于电动运输的动力电池的理想候选者，与图4的结果类似，使用2.4 g Ah-1电解液的电池随着循环的进行，电池容量出现了退化，这与使用电解液量≥4.8 g Ah-1的电池的稳定循环性能不同。

特别是，尽管电解液的用量很小，只有4.8 g Ah-1，但该电池显示出97.9%的高容量保持率，这与使用电解液用量为12.2和24.4 g Ah-1的电池类似。然而，使用PP隔膜和少量电解液（2.4和4.8 g Ah-1）的Li-NCA电池出现了快速的容量衰减。

图5b显示了采用X10隔膜和4.8 g Ah-1电解液的Li-NCA电池的速率性能。该电池显示了出色的速率能力，在0.2、0.5、1、2、4和8 C的速率下，平均比容量分别为188、180、171、160、146和127 mA h g-1。在高倍率下的稳定循环性能对于未来极速充电电池的发展是非常理想的。

从图5c来看，采用X10隔膜和电解液量为4.8 g Ah的Li-NCA电池-1，显示出高度稳定的长期电池循环，其比容量为162.6 mAh g-1，300次循环后的高容量保持率为94.5%。与使用X10隔膜的电池的长期稳定循环不同，使用4.8 g Ah-1电解液的PP隔膜的电池在45次循环后显示出快速的容量下降，300次循环后的低容量保持率为52.3%。

此外，使用PP隔膜的电池在循环后的Nyquist图显示电阻增加（RE，RCEI，RCT，分别表示电解质、阴极上的SEI和电荷转移的电阻），但使用X10隔膜的电池的电阻值低于使用PP隔膜的电池（图5d）。这些结果表明，所开发的功能性隔膜对于下一代能源储存的高能量密度和长期稳定的锂金属电池具有重大潜力。

【总结】

通过功能层的自组装开发了一种用于高稳定性LMB的先进隔膜。自组装的纳米厚的功能层由机械坚固的壳聚糖和离子导电的PSS组成，在商业隔膜上改善了隔膜的机械、电化学和热性能。这些先进的性能提供了对不可控锂增长的高度调节，方便的离子传输和高安全性。

在4.8 g Ah-1的超稀缺电解质条件下，采用开发的隔膜组装的Li-LiNi0.8Co0.15Al0.05全电池显示了出色的稳定电池循环，在0.5 C下循环300次后容量保持率高达94.5%，在软包电池的循环也一样。这项研究通过应用一种能在贫电解质条件下有效运行的功能性隔膜，为实用的LMBs提出了一种有效的电池元件设计。

审核编辑：刘清