光伏转光膜的原理、发展现状和市场空间

转光膜的原理：

根据转光过程中吸收与发射光子的能量大小，可将转光膜分为两大类：一类是将太阳光中的紫外光、绿光转换成红橙光和（或）蓝光；另一类是将太阳光中的红外光转换为可见光。其中以紫外光转红橙光、紫外光转蓝紫光或黄绿光转红橙光为主。其原理是：转光剂在其转光过程中发生斯托克斯位移，吸收光子的能量将大于辐射光子，发射光谱与吸收光谱相比将向能量较低的方向偏移。虽然不同的转光剂所能吸收和辐射的波长范围、辐射强度不同，但其作用原理基本一致。即体系中含有的不稳定离子或π电子，在吸收紫外光或绿光的能量后跃迁到不稳定的激发态，而此能量可传递给中心离子使其电子从不稳定的激发态跃迁回到稳定的基态，转换过程中的能量差将会以光或热的形式释放出来。

转光剂

转光剂市场上不怎么常见的，他主要是为了更好的吸收有益的可见光，加入了一些塑料制品中，比如农膜，或者一些光敏膜，想了解稀土转光膜、转光膜、抛光剂、罩光剂和去光剂是什么东西，可以通过分析得到。

一、转光剂简述

光转换剂主要是吸收太阳光中的紫外光，发出有利于植物生长的可见光。当阳光穿过温室薄膜时，它将阳光光谱中对作物几乎没有或没有有害影响的紫外线转化为作物光合作用所需的红橙色光，这是作物光合作用所必需的。光转换剂的作用是提高自然光的光质，加强作物的光合作用，由于光能利用率的提高，作物的产量会增加，早熟和品质会得到改善。

二、转光剂特性

1、吸收或反射对植物有害的光线；

2、透射过对植物有益的可见光；

3、还可以用于纺织品上，吸收对人体有危害的紫外线辐射；

4、发射出特定波段的可见光，对人体皮肤月美容的作用。

三、转光剂配方检测化学成分分析

转光剂就是一种筛选对用途有用的光，且反射或吸收对用途不好光的产品，一般是作为添加剂或助剂加入产品中。

何谓转光剂？

简单地说，转光剂实质上就是一类光致发光材料。光致发光材料的发光原理就是材料吸收一定波长的能量后，电子被激发到高能级，在返回基态的过程中，以光的形式将能量放出，当然要伴随着释放一定的热量。

只不过对于转光剂来说，就是特指的一类光致发光材料，它们能够吸收紫外线和绿光，发射出特定波长的蓝光和红光，以供植物吸收。

吸收紫外线发射蓝光和红光的材料不少；但是吸收绿光发射红光的材料就不是很多。尤其是要发射适合植物吸收的640nm左右的红光和425-440nm左右的蓝光的材料更是不多。下图是我们做的一种材料的激发光谱和发射光谱。

这就涉及到对转光剂的一些要求：

（1）与植物吸收光谱的匹配性。要能够将紫外光和绿光转换为植物光合作用所用的蓝光和红光，而且要有足够的发射强度。

（2）化学稳定性。在自然界中，尤其是强光、潮湿空气的作用下能够保持稳定的发光性能。

（3）与农膜的相容性好。要能够与常用的农膜材料相容，在保持发光强度的基础上，不影响农膜的力学性能和透光性。

（4）荧光寿命。保持尽可能低的光衰减速度，在整个农膜使用期内都能保持良好的发光性能。

（5）价格成本要有足够高的性价比。增加转光剂，农膜的成本肯定提高，但是这种提高应该在市场可接受的范围内，而且要有很高的性价比。

上转换发光

斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。而上转换发光则与之相反，指的是材料受到低能量的光激发，发射出高能量的光，即经波长长、频率低的光激发，材料发射出波长短、频率高的光。

转换过程机理

其原理有激发态吸收（ESA）、能量传递上转换（ETU）和光子雪崩（PA）三种。

1.1.1 激发态吸收

激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出,其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程,这是上转换发光的基本过程。结合图2-1说明如下:首先,发光中心处于基态E1上的离子吸收一个能量为φ1 的光子，跃迁至中间亚稳态E2能级,若光子的振动能量恰好与E2能级及更高激发态能级E3的能量间隔匹配,那么E2能级上的该离子通过吸收光子能量而跃迁至E3能级，从而形成双光子吸收,若能满足能量匹配的要求,E3能级上的该离子就有可能向更高的激发态能级跃迁从而形成三光子甚至四光子吸收。只要该高能级上粒子数量够多,形成粒子数反转,那么就可以实现较高频率的激光发射,出现上转换发光。

1.1.2 能量传递上转换

能量传递是指通过非辐射过程将两个能量相近的激发态离子耦合，其中一个把能量转移给另一个回到低能态，另一个离子接受能量而跃迁到更高的能态。能量传递上转换可以发生在同种离子之间，也可以发生在不同的离子之间。因此，能量传递上转换可以分为两类：

（a） 连续能量传递

如图2-2所示，为连续能量传递上转换示意图。处于激发态的施主离子通过无辐射跃迁返回基态，将能量传递给受主离子，从而使其跃迁至激发态，处于激发态的受主离子还可以通过此能量传递跃迁至更高能级，从而跃迁至基态时发射出更高能量的光子。

1.1.3 光子雪崩

“光子雪崩”的上转换发光是1979 年Chivian 等人在研究Pr:Lacl3 材料时首次发现的，由于它可以作为上转换激光器的激发机制而引起了人们的广泛关注。该机制的基础是：一个能级上的粒子通过交叉弛豫在另一个能级上产生量子效率大于1 的抽运效果。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传递相结合的过程，只是能量传输发生在同种离子之间。如图2-3所示，E0，E1 和E2 分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子高能态。泵浦光能量对应于E1-E 的能级差。虽然激发光同基态吸收不共振，但总有少量的基态电子被激发到E 与E2 之间，然后弛豫到E2 上。E2 电子与其它离子的基态电子发生能量传输Ⅰ，产生两个E1 电子。一个E1 再吸收一个Φ1 后，激发到E 能级，E 能级电子又与其他离子的基态电子相互作用，发生能量传输Ⅱ，则产生三个E1 电子。如此循环，E 能级的电子数量就会像雪崩一样急剧增加。当E能级电子向基态跃迁时，就发出光子，此过程称为上转换的“光子雪崩”过程。

光学性质

与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一个激发态）不同，上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。其中主要有三种发光机制：激发态吸收、能量转换过程、光子雪崩。这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有f电子和d电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。然而高效率的上转换过程，只能靠掺杂三价稀土离子实现，因其有较长的亚稳能级寿命。

组成及晶性

上转换纳米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。尽管理论上大多数稀土离子都可以上转换发光，而事实上低泵浦功率（10W/cm2）激发下，只有，和作为激活离子时才有可见光被观察到，原因是这些离子具有较均匀分立的能级可以促进光子吸收和能量转移等上转换所涉及的过程。为了增强上转换效率，通常作为敏化剂与激活剂一同掺杂，因其近红外光谱显示其有较宽的吸收域。作为一条经验法则，为了尽量避免激发能量因交叉弛豫而造成的损失，在敏化剂-激活剂体系中，激活剂的掺杂浓度应不超过2%。

上转换过程的发生主要依赖于掺杂的稀土离子的阶梯状能级。然而基质的晶体结构和光学性质在提高上转换效率方面也起到重要作用，因而基质的选择至关重要。用以激发激活离子的能量可能会被基质振动吸收。基质晶体结构的不同也会导致激活离子周围的晶体场的变化，从而引起纳米颗粒光学性质的变化。优质的基质应具备以下几种性质：在于特定波长范围内有较好的透光性，有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。此外，为实现高浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。综上考虑，稀土金属、碱土金属和部分过渡金属离子（如 ,和）的无机化合物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。表1列出了常用于生物学研究的上转换材料基质。

典型的上转换合成方法

尽管UC颗粒已有许多合成方法，为了得到高效的UC发光产品，许多研究仍致力于探寻合成高晶化度的UC颗粒。具有较好晶体结构的纳米颗粒，其掺杂离子周围有较强的晶体场，且因晶体缺陷而导致的能量损失较少。考虑到生物领域的应用，为与生物（大）分子结合，纳米颗粒应同时具备小尺寸和良好分散性的特点。传统的合成上转换纳米颗粒的方法中，为了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的产物，总体上对反应条件有较高的要求，如高温和长反应时间，而这可能导致颗粒的聚集或颗粒尺寸变大。对此，我们最近研究找到了较温和的反应条件，在此条件下合成的纳米颗粒有小尺寸和较好的光学性质。严格控制掺杂浓度，还可以得到不同晶相和尺寸的纳米颗粒，这一事实在最近Yu的文献中得到了证实。

光学性质

稀土离子的吸收和发射光谱主要来自内层4f电子的跃迁。在外围5s和5p的电子的屏蔽下，其4f电子几乎不与基质发生相互作用，因此掺杂的稀土离子的吸收和发射光谱与其自由离子相似，显示出极尖锐的峰（半峰宽约为10~20nm）。而这同时就对激发光源的波长有了很大的限制。幸运的是，商业化的980nm InGaAs二极管激光系统恰巧与的吸收相匹配，为上转换纳米颗粒提供了理想激发源。

镧系金属离子通常有一系列尖锐的发射峰，因此为光谱的解析提供了特征性较强的图谱，避免了发射峰重叠带来的影响。发射峰波长在根本上不受基质的化学组成和物理尺寸的影响。通过调节掺杂离子的成分和浓度，可以控制不同发射峰的相对强度，从而达到控制发光颜色的目的。

与传统的反斯托克斯过程（如双光子吸收和多光子吸收过程）不同，上转换发光过程是建立在许多中间能级态的基础上的，因此有较高的频率转换效率。通常，上转换过程可以由低功率的连续波激光激发，而与之鲜明对比的是“双光子过程”需要昂贵的大功率激光来激发。

由于内层4f电子跃迁的上转换发光过程不涉及到化学键的断裂，UC纳米颗粒因而具有较高的稳定性而无光致褪色和光化学衰褪现象。许多独立的研究表明，稀土掺杂的纳米颗粒在经过数小时的紫外光和红外激光照射后并未有根本的变化。

UC纳米颗粒的上转换发光具有连续性，而不会出现“闪光”现象。虽然单个离子会观测到“闪光”，而由于UC纳米颗粒中含有大量稀土离子，近期实验已经证实在连续的红外激光激发下其UC纳米颗粒不会出现“闪光”现象。

基于UC纳米颗粒的时控发光检测技术

由于f-f电子跃迁禁阻，三价稀土金属离子通常具有长发光寿命。时控发光检测技术即利用了这个光学特性，能够尽量避免因生物组织、某些有机物种或其它掺杂物的多光子激发过程而产生的短寿命背景荧光的干扰。与传统的稳定态发光检测技术相比，由于信号/噪声比显著增大，其检测灵敏度大大提高。[1]

上转换材料TEM以及光学性质

主体材料	敏化剂	激活剂	颜色
NaYF4	Yb	Er	绿色
NaGdF4		Tm	蓝色
		Ho	红色

以上主体材料、敏化剂、激活剂任意百分比组合都行，但是一般情况下NaYF4、NaGdF4约占75%左右转化效率比较高而激活剂一般比较低大约在2%左右。因为太密集的激活剂会引起激活剂光子本身的猝灭效应。光转化效率降低。

转光膜的最早应用

“转光膜”就是在生产普通棚膜的原材料中添加“转光功能性母料”后制成的棚膜.当阳光透过“转光膜”时,阳光中的紫外线(会灼伤植物组织)和绿光(会被植物反射而损失)被膜中的“转光母料”吸收转换,释放出对植物生长有利的蓝光和红光,使棚内的蓝色和红色光谱成分增加,提高了光能利用率.应用结果表明,采用“转光膜”覆盖的大棚,作物生长快、坐果好、结果多、抗逆性强、早熟、增产和品质好。
该膜除具有强度高、耐老化、透光好、保温、流滴等功能外，主要作用是调整太阳光谱，将对作物光合作用不利的紫外光等转换成作物需要的蓝紫光和红橙光。具有保温效果好、增产、果菜品质好、提早上市等特殊优点，是新型高科技功能膜。

如1994年由青岛新桑达经济技术开发有限公司从俄罗斯引进的一种新型农膜.它是在高压聚乙烯中加转光添加剂吹制而成.新桑达公司在引进俄罗斯科学院普通及无机化学研究所转光添加剂和母粒专利的基础上 ,经过研究和改进 ,开发出适合国情,性能更优良的瑞得来转光母粒。

补充：稀土农用转光膜？

植物能够吸收进行光合作用的主要是400nm-700nm的可见光，这部分光占太阳辐射的51%。可见光透过塑料大棚膜到达植物叶面的过程中，约5%的能量被反射，2.5%左右的能量透过叶片散射掉，40%用于蒸腾作用消耗，2.5%左右通过辐射损耗掉，剩下的0.5%-1%用于光合作用。另外，由于耕种面积的不合理，导致真正参与光合作用的能量仅剩0.27%。稀土农用转光膜利用光转换原理可以解决光能利用率低的问题，进而提高光合作用的效率，促进植物生长，实现增产增收的效果。

光转持术制氢：转光剂/Ta_2O_5/助催化剂体系光催化水解制氢的研究

太阳能的利用是解决能源危机的一个有效的方法。目前,在所有利用太阳能的方法中,太阳能光催化分解水制氢是一个非常有前景的方法。

在过去的几十年里,人们在这个领域中投入了大量的精力,并且取得了许多重大的成果,许多具有光催化特性的半导体材料如TiO2, CdS, ZnS, NaTaO3 和 KNbO3等被开发。

但是,这些材料在光催化领域中存在两个严重地缺陷：

第一,大多数活性高的半导体材料的禁带宽度均很宽,只能吸收高能量的紫外光。不幸的是,在太阳光中,紫外光部分只占5.0%,这必然使得这些半导体对太阳能的利用率极低,导致半导体材料的光催化制氢能力受到极大的限制。

第二,半导体材料的光生电子-光生空穴的复合率很高,导致半导体的量子效率极低。因此,为了早日实现利用太阳光催化水解制氢的实际应用,这两个问题的解决成为现在很多科学家关注的焦点。

近年来一直专注于利用上转换发光材料来提高半导体材料的光催化效率方面的研究。这主要是由于一些上转换发光材料具有将低能量的可见光或红外光转变成高能量的紫外光性质,从而为半导体光催化剂提供更多的紫外光。

另外,由于助催化剂对于分离光生电子-光生空穴对的作用很大。所以,引入了一些廉价的材料作为助催化剂来代替传统的贵金属助催化剂,提高半导体材料的光催化效率。

以半导体Ta2O5作为主要的光催化剂,设计出三个由上转光剂,光催化剂Ta2O5以及助催化剂组成的光催化分解水制氢体系如：Tm3+,Yb3+:NaYF4/Ta2O5/MoS2.

Er3+:YAlO3/Ta2O5/MoSe2-reduced graphene oxide (RGO)

以及 Er3+:YAlO3/Ta2O5-CaIn2S4/MoSe2-RGO复合物。

首先通过溶胶-凝胶法合成了催化剂Ta2O5。其次,采用溶剂热法合成了一种转光剂Tm3+,Yb3+:NaYF4以及溶胶-凝胶法合成了另一种转光剂Er3+:YAlO3。然后,利用水热的方法制备了助催化剂体系RGO-MoSe2。最后,通过粒子混掺和浸渍的方法制备了具有红外光光催化活性的Tm3+,Yb3+:NaYF4/Ta2O5/MoS2,以及通过水热法制备的具有可见光光催化活性的Er3+：YA103/Ta2O5/MoSe2-RGO和Er3+:YAlO3/Ta205-CaIn2S4/MoSe2.RGO复合物。

通过采用XRD,SEM,TEM, UV-vis spectra,PL,EDX以及XPS的方法对得到的上转换发光材料,光催化剂以及助催化剂进行了表征。

另外,我们还研究了如上转光剂Ta205的质量比,热处理温度和热处理时间以及溶液初始酸度等对光催化剂体系制氢效果的影响。通过对上转光剂-Ta2O5-助催化剂体系的相关研究发现,上转换发光材料与传统光催化剂进行复合,且负载合适的助催化剂来制备新型光催化剂不仅可以提高太阳光的利用率,而且可以为将来实现大规模光催化水解制氢提供一种新的途径。

审核编辑：郭婷