一种空气稳定的石榴石基超离子导体的定制研究

一、全文概要

石榴石基超离子导体在下一代锂离子电池（LIBs）中有很大的应用前景，因为它们具有良好的离子导电性和对锂金属负极的独特稳定性；然而，它们仍然面临大规模生产/实际应用的空气稳定性的挑战。

二、正文部分

1、成果简介

吉林大学冯守华教授等人通过掺杂和非化学计量的协同控制来定制功能元素以增强化学稳定性。Li6.25Ga0.2La3Zr2O11.85F0.15 （LGLZO-0.15F）石榴石的最佳组成表现出很高的空气耐久性，即使在连续空气暴露60天期间也没有明显的杂质积累，这是由于氟掺杂剂对占据八面体位置的锂的高亲和力。同时，LGLZO-0.15F具有8.4×10–4 S·cm–1的电导率和0.29 eV的激活能。受益于这些特性，用LGLZO-0.15F电解质构建的混合和全固态锂电池表现出低过电位、高库仑效率和稳定的循环性能。该研究以题目为“Fluorine Substitution at the O-Site Imparts Enhanced Chemical Stability for Garnet-Structured Electrolytes”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《ACS Energy Letters》。

2、研究亮点

本研究通过掺杂和非化学计量的协同控制策略定制了一种空气稳定的石榴石基超离子导体。

3、图文导读

【图1】新制备石榴石的相分析和化学稳定性。（a） Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx （x = 0–0.20）的XRD图案。（b）石榴石的高分辨率XPS F 1s谱。（c）石榴石粉末在去离子水中浸泡1天后的TG曲线。（d）x = 0、0.1和0.15的氟化水平的石榴石的O K-edge XAS谱。来自石榴石颗粒表面的代表性C 1s （e）和Li 1s （f） XPS数据。

图1a显示了在晶格中具有不同氟掺杂量的新鲜LGLZO的X射线衍射（XRD）图。图1b中的X射线光电子能谱（XPS）分析证实了氧卤化物中F物种的化学状态。图1c中的热重（TG）分析显示了与250°C时表面吸附水分子蒸发（步骤I）、340–540°C时H+以H2O形式逸出（步骤II）以及540–700°C时碳酸酯副产物分解（步骤III）相关的三个失重步骤。根据步骤II中的重量损失来量化H+/Li+交换的百分比。随着Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx中氟含量的增加，离子交换深度逐渐减小。与LGLZO-0.1F相比，LGLZO-0.15F的离子交换百分比略有下降，这表明两种样品在浸泡过程中可能经历了相似的质子交换。暴露在环境中的颗粒样品经历类似的H+/Li+交换过程，但迅速形成绝缘层。软X射线吸收光谱（XAS）用于比较空气中新抛光的石榴石颗粒的表面化学。采用总电子产额（TEY）模式获得深度相关的化学信息。图1d显示了LGLZO、LGLZO-0.1F和LGLZO-0.15F的归一化K边XAS谱。相比之下，LGLZO-0.15F的XAS谱与LGLZO参考相似，表明在同等空气暴露后没有检测到污染。XPS用于在小得多的长度尺度上探测反应形成层的化学组成和化学状态。图1e、f总结了原始LGLZO、LGLZO-0.1F和LGLZO-0.15F的典型C和Li 1s光谱的核心水平的实验数据。随着F浓度的增加，Li 1s信号逐渐变弱，表明石榴石表面的污染物减少。基于各种可用信息，作者可以确定新鲜制备的石榴石的化学稳定性为0F 《 0.05F 《 0.1F 《 0.15F。

【图2】LGLZO-0.15F弹丸的空气耐久性。（a–c）在空气中老化2个月的LGLZO和LGLZO-0.15F颗粒的XRD、拉曼光谱和TG曲线。（d，g）烧结态LGLZO和LGLZO-0.15F的俯视SEM图像。（e，h）LGLZO和LGLZO-0.15F颗粒在暴露于环境空气中2个月后的表面形态。（f，I）LGLZO和LGLZO-0.15F暴露断裂表面的高倍放大视图。

由于在生产和运输过程中不断暴露于空气中，因此有必要对LGLZO-0.15F的空气耐久性进行评估。图2a显示，在LGLZO暴露于空气中60天后，Li2CO3的特征峰在21°处清晰可见，但LGLZO-0.15F的特征峰则不可见。图2b中的拉曼光谱显示，在748、911和1090 cm–1处存在与老化的LGLZO表面上的Li2CO3相关的额外峰。同时，在老化的LGLZO-0.15F中仅检测到痕量的碳酸酯污染物，Li2CO3与Li-O的低面积比证明了这一点。老化的LGLZO-0.15F XRD数据中不存在Li2CO3杂质相可能是因为含量低于检测极限。图2c中老化样品的TG曲线也表明，与原始LGLZO相比，LGLZO-0.15F的空气耐久性显著提高。如图2d、g中的扫描电子显微镜（SEM）图像所示，新抛光的LGLZO和LGLZO-0.15F石榴石颗粒具有平坦和均匀的表面。随着老化时间的增加，颗粒的表面形态发生显著变化。在空气中老化2个月后，LGLZO表面被松散的污染物覆盖，如图2e所示。在老化的LGLZO-0.15F颗粒上发现白色颗粒状产品（图2h），类似于在水中浸泡一周的石榴石的SEM数据。另一个值得注意的特征是，覆盖LGLZO的污染物显示出清晰的分层并呈现出相当大的厚度，而老化的LGLZO-0.15F仅显示出较浅的覆盖（图2f，i）。杂质形态和积累模式的差异意味着氟掺杂剂在抑制表面杂质相的形成中起着重要作用。

【图3】（a） LGLZO和（c） LGLZO-0.15F颗粒在环境空气中暴露60天后的横截面SEM图像。标记球体的虚线突出了石榴石陶瓷颗粒中杂质累积和分布的差异。（b，d） C，O和F的元素分布。

聚焦离子束（FIB）和SEM用于表面杂质层的横截面研磨和成像，以便获得关于该层的深度分辨信息。绝缘层的灰度值较暗，很容易从氧化物本体中辨别出来，如图3a、c所示。石榴石颗粒上的自然钝化层因干抛光造成的表面粗糙而不平整。在2个月的老化后，LGLZO颗粒上杂质的积累清晰可见，在图3a中厚度超过2微米。而另一方面，仅发现覆盖老化LGLZO-0.15F表面的薄暗层，其厚度小于1微米。此外， EDS被用于分析FIB截面，以确定杂质层的组成和分布。图3b显示了老化LGLZO的横截面图像，在污染层中具有明显的碳酸酯杂质外观，其在表面下浓度逐渐降低。随着碳酸酯褪色，出现深色污染层，可能是埋藏的氧化物/氢氧化物杂质。这些观察结果与之前的SEM数据一致，表明LGLZO本质上是不稳定的，暴露在空气中会产生各种杂质。EDS还提供了老化LGLZO腐蚀层中元素碳不均匀性的证据，这是石榴石表面化学不均匀性和晶界处阳离子物种偏析的结果。图3d中老化LGLZO-0.15F的EDS既没有揭示复杂的层析结构，也没有揭示非金属离子富集。包括氟在内的相关元素分布均匀。对老化的LGLZO和LGLZO-0.15F在杂质层积累模式、积累厚度和相关元素分布方面的观察表明，氟掺杂剂提高了石榴石固态电解质的化学稳定性，从而改善了它们的空气耐久性。

【图4】氟化石榴石化学稳定性增强的机理。（a）原始LGLZO和（b） LGLZO-0.15F的经过Rietveld细化的中子粉末衍射图。观察到的（点）、计算的LGLZO（黑线）、差异曲线（蓝线），以及与立方石榴石的布拉格位置相关的竖条。（c） Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx中部分结构的示意图，说明四面体Li1位点和扭曲八面体Li2位点的键长变化。

中子粉末衍射（NPD）用于确定富锂石榴石结构中Li和F的可能分布，并阐明间隙空间中Li-O/F相互作用如何限制Li+/H+交换行为，进而影响石榴石基电解质的化学稳定性。如此制备的石榴石的最终细化中子粉末衍射图如图4a、4b所示。晶胞参数的演变表明石榴石中相邻原子之间的强相互作用。考虑到石榴石内在化学不稳定性的来源，作者将重点放在24d和96h位置的Li–O/F键上。来自LGLZO的NPD数据表明，24d位置的Li1原子与四个O原子结合，键长约为1.90，随着氟含量的增加，键长几乎保持不变。石榴石中的Li2原子的行为与Li1不同，这是因为Li1–Li2的短距离产生了强大的库仑排斥力，迫使Li2从居中的48g位置移动到偏离中心的96h位置。LGLZO中96h位置的Li2原子与周围的六个氧原子结合形成严重扭曲的八面体，键长范围为2.0189-2.7052 Å。Li2–O/F键分离随着Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx中氟化水平的增加而减少，并在LGLZO-0.15F中变窄至1.9213–2.6778 Å，如图4c所示。插入的氟阴离子对间隙八面体位置中的锂原子表现出更高的亲和力。氟掺杂剂不仅增强骨架结构与活性八面体锂离子的结合，而且降低相邻锂离子之间的库仑排斥，从而增强石榴石基电解质的化学稳定性。

【图5】（a）LGLZO和LGLZO-0.15F石榴石的室温电化学阻抗图。（b）LGLZO-0.15F的温度依赖性离子电导率。（c）在室温至180℃的温度范围内LGLZO和LGLZO-0.15F离子电导率的阿伦尼乌斯图。（d）在环境大气下在0.2C下LGLZO和LGLZO-0.15F的充电和放电电压曲线的比较。（e）Li | LGLZO-0.15F | LiFePO4混合电池在0.2C下不同循环（第1次、第100次、第200次）的充放电曲线，（f）使用LGLZO-0.15F膜的Li/LiFePO4半电池性能。（g）分别使用LGLZO和LGLZO-0.15F电解质的全固态电池的首次充电-放电电压曲线。（h）全固态电池Li|LGLZO-0.15F|LiFePO4的第1、50和100次循环的电压曲线。（I）基于LGLZO-0.15F电解质的电池的库仑效率和容量保持率。

LGLZO-0.15F的离子电导率保持在8.4×10–4 S cm–1，是LGLZO在环境温度下8.8×10–4 S cm–1的95%，如图5a所示。氟掺杂剂对石榴石结构中锂的扩散通道和能量势垒的影响可以忽略不计（图5b）。作者进行了循环充放电实验，以评估LGLZO-0.15F石榴石在混合固体/液体电解质电池中的性能。用于测试的半电池是在LiFePO4和Li金属负极的基础上制备的，同时在正极和石榴石SSE之间添加少量耐高压液体有机电解质。如图5c，d所示，含有原始LGLZO陶瓷颗粒的电池提供了125.1 mAh g–1的较低容量（LFP理论比容量的73.59%），在第一次循环中的库仑效率（CE）为80.32%。使用LGLZO-0.15F膜构建的电池的初始容量显著提高至142.4 mAh g–1，达到LiFePO4理论最大值的83.7%，并表现出83.76%的高CE。Li/LGLZO/LiFePO4混合电池在200次循环后保持125.0 mAh g–1的放电容量，平均CE为99.28%；然而，电池极化在循环过程中增加。

图5e、f中的Li/LGLZO-0.15F/LiFePO4混合电池的后续循环显示出可忽略的极化增量，表明石榴石SSE和电极之间的良好界面相容性。同时，基于LGLZO-0.15F的混合电池在200次循环后的放电容量为134.5 mAh g–1，平均CE为99.33%。作者还收集了基于LGLZO-0.15F石榴石的Li/LiFePO4电池的电化学性能，以验证电解质在全固态锂电池中的可用性。在图5g中，具有LGLZO和LGLZO-0.15F SSE的电池表现出明确的放电-充电平台和低过电位，表明在锂电镀/剥离过程中晶体结构稳定。在0.1C下，LLZT-0.15F基电池表现出比LLZT基电池（0.2 V）更小的电压差（0.12 V）。第一次循环电压曲线进一步表明，具有原始LGLZO SSE的电池提供了102.3 mAh g–1的容量，CE为87.29%，而具有LGLZO-0.15F的电池的初始放电容量为115.2 mAh g–1，CE为89.66%。如图5h所示，两种全固态电池（Li|LGLZO-0.15F|LiFePO4和Li|LGLZO|LiFePO4）都可以在室温下在2.5-4.0V范围内有效工作。LGLZO-0.15F全固态电池表现出优异的循环稳定性，在随后的100次循环中实现了99.53%的平均CE（图5i）。此外，100次循环后的放电容量稳定在126 mAh g–1左右，高于LGLZO电池（117.4 mAh g–1，100次循环），证明了基于LGLZO-0.15F石榴石固体电解质的全固态电池的可行性。

4、总结与展望

本文报道了一种通过协同控制掺杂和非化学计量来提高石榴石结构电解质的化学稳定性的简单策略。石榴石Li6.25Ga0.2La3Zr2O11.85F0.15在周围环境中表现出优异的化学稳定性，即使在空气中暴露60天也没有明显的杂质积累。LGLZO-0.15F SSE在混合和全固态锂电池中提供高效的库仑效率、低过电位和稳定的循环。该工作为解决石榴石结构超离子导体的内在化学不稳定性提供了一个实用的解决方案，并为改善其他氧化物基固态电解质的空气敏感性提供了一般性的见解。

审核编辑：郭婷