pH缓冲添加剂实现抑制锌枝晶的生长和循环过程中的副反应

01、导读

因其具有的安全性、成本效益和高能量密度，水系锌离子电池（AZBs）引起了越来越多的关注。然而，锌负极的可逆性和循环稳定性差阻碍了AZBs的未来应用。因电场分布不均，Zn负极会出现严重的枝晶生长，造成短路问题。此外，由于Zn2+/Zn的氧化还原电位更负，它还面临着析氢反应（HER），会诱发了多孔氢氧化锌和/或Zn4SO4（OH）6·xH2O的形成，加剧化学腐蚀。这些方面被认为是造成库仑效率差和寿命短的主要原因，解决这些问题充满了挑战。将一些添加剂混合到稀水系电解质中（例如1M ZnSO4），被认为是一个更有前途的策略。因为其工艺简单，成本效益高，并且在不影响能量密度的情况下可以广泛使用。

02、成果背景

鉴于此，伦敦大学学院何冠杰博士/Ivan P.Parkin教授（共同通讯作者）等人引入了多功能添加剂磷酸二氢铵（NHP），以调节锌的均匀沉积，并抑制副反应。相关成果以“Highly Reversible Zinc Metal Anode in a Dilute Aqueous Electrolyte Enabled by a pH Buffer Additive”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

03、关键创新

（1）NH4+倾向于在Zn表面被吸收，形成"屏蔽效应"，阻止水与Zn的直接接触；

（2）NH4+和（H2PO4）-可共同维持电极-电解质界面的pH值。

04、核心内容解读

图1 a）1M ZnSO4（BE）和b）1M ZnSO4+25mM NHP（DE）中的锌沉积过程示意图。@wiley

在AZBs循环运行时，HER是一个不可避免的副反应，它通常会增加局部的pH值（较高的OH-浓度），从而加剧多孔惰性Zn4SO4（OH）6·xH2O副产物的形成（pH>5）。这种副产品产生了一个非均质的锌表面，会不断地消耗大量的Zn2+，加剧了枝晶的形成，造成较低的库伦效率和短的电池寿命。因此，将锌周围的界面pH值稳定在一个适当的范围内利于锌的沉积。

图2在10 mA cm-2下循环时，Zn//Zn对称电池中a)1 M ZnSO4(BE),c)1 M ZnSO4+xH2SO4(S-BE),e)1 M ZnSO4+25 mM NHP(DE)的原位pH监测；在5 mA cm-2/5 mA h cm-2下，b)1 M ZnSO4(BE)；d)1 M ZnSO4+xH2SO4(S-BE)和f)1 M ZnSO4+25 mM NHP(DE)的Zn//Zn对称电池的循环性能。@wiley

在Zn//Zn对称电池以10 mA cm-2循环时，对1 M ZnSO4（BE）和1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）的pH值进行了原位监测。在AZBs循环过程中，当H2O/H+直接与Zn表面接触时，将不可避免地发生HER，这导致Zn电极腐蚀和局部OH-浓度上升，如图1a所示。BE的pH值仅在6h内从最初的4.29增加到5.6（图2a），在随后的循环中有所波动。在第一个循环中的pH值可以归因于HER。而在随后的循环中，pH值的波动可能是由于HER（pH值增加）和Zn4（OH）6（SO4）·5H2O形成（pH值降低）之间的竞争反应。

而当NHP凭借NH4+和(H2PO4)-充当pH缓冲剂时，能够稳定电极-电解质相位并抑制副反应（图1b）。此外，为了避免初始pH值的影响，通过少量的H2SO4（表示为S-BE）将BE的pH值调节到~2.8（与DE相似）。在图2c中，在10 mA cm-2下，S-BE的pH值18 h内从2.8上升到5.63，并在随后的循环中保持波动。

为了进一步证实这种pH缓冲剂的有效性，对这三种电解质中的Zn//Zn对称电池在5 mA cm-2/5 mA h cm-2下进行了测试。使用BE和S-BE的Zn//Zn对称电池显示了约60 h的较短寿命（图2b、d）。而添加NHP时，电池可以维持更长的循环时间为315h（图2f）。如图1b所示，当局部OH-浓度增加时，（H2PO4）-和（NH4）+可以与增加的OH-反应。而当局部H+浓度增加，（H2PO4）-能够与增加的H+反应。在稳定的pH值下，不会形成Zn4SO4(OH)6·5H2O副产品，因此可以获得良好的电化学性能。

图3a）NHP添加剂对Zn沉积过程的影响示意图，b-e）1 M ZnSO4（BE）和f-i）1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中，从1 mA cm-2到10 mA cm-2的电流密度下，锌沉积的SEM图像，j）1 M ZnSO4（BE）和k）1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中的原位光学显微镜图像，在l）1 M ZnSO4（BE）和m）1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中循环的Zn电极的AFM图像。@wiley

使用扫描电子显微镜（SEM）探究了NH4H2PO4（NHP）添加剂影响Zn电沉积行为的原因。分别在DE和BE中，在不同的电流密度下，从1 mA cm-2到10 mA cm-2，恒定容量为1 mA h cm-2，进行了电池测试。如图3b-3e所示，所有的SEM图像都表现为准六边块状形貌。而在NHP添加剂的帮助下，锌沉积物在不同的电流密度下显示出光滑和致密的形态（图3f-3i）。

此外，在原位光学显微镜下，直观地观察了锌的电沉积行为，以及在10 mA cm-2下与电解质的相应界面反应。在BE中，60分钟内，H2气泡和锌枝晶在锌负极表面逐渐演变为较大的尺寸（图3j）。而在DE样品中几乎找不到气泡和锌枝晶，锌沉积物更加平整（图3k）。图3l和3m中的原子力显微镜（AFM）也证实：NHP添加剂的存在大大降低了循环锌负极表面的粗糙度。因此可以说，如图3a所示，NHP能够减少副反应，缓解锌枝晶的生长，从而提高了锌负极的可逆性。

图4a) H2O/Zn2+/NH4+在Zn（101）基底上的吸附能，b)在-150 mV时，Zn负极的计时（CA）曲线，c) Zn负极的线性极化曲线，d)Zn和循环Zn负极在1 M ZnSO4（BE）和1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中的XRD图案。@wiley

在图4b中，施加-150 mV过电位时，两个样品在初始阶段都可以看到快速的电流反应，这可能是由锌的成核过程引起的。随着电沉积的继续，BE电池的电流响应仍在增加，表明有效电极面积的增加，从而说明了锌枝晶的形成。而DE电池的电流响应的增加相对较低。这一结果验证了在NHP的帮助下，可以实现更密集和更平滑的锌沉积（图3）。

线性极化曲线（图4c）显示，当加入NHP时，DE中Zn电极的腐蚀电流密度从4.839 µA cm-2下降到0.607 µA cm-2，这表明腐蚀得到抑制。采用密度泛函理论（DFT）计算H2O、Zn2+、NH4+在Zn（101）基底上的吸附能。NH4+的吸附能（-2.91 eV）远远低于H2O（-0.26 eV）和Zn2+（-1.49 eV）（图4a），表明NH4+更愿意被吸收在Zn电极的表面，会形成一个“屏障”，阻止H2O和Zn的直接接触。图4d为裸Zn箔、BE中的循环Zn和DE中的循环Zn的XRD图案。在BE中循环后，存在强烈的杂质峰，表明在Zn表面产生了大量的Zn4（OH）6（SO4）·5H2O（ZHS）。而DE中循环的Zn的所有衍射峰都为纯Zn，没有观察到ZHS信号，这进一步证实了NHP对pH调节的积极作用。

图5a）Zn/Cu不对称电池在长期循环过程中的库伦效率；b）不同循环下的相应电压曲线；c)1 mA cm-2，容量为1 mA h cm-2；d)4 mA cm-2，容量为0.5 mA h cm-2；e)5 mA cm-2，容量为5 mA h cm-2的锌对称电池的沉积/剥离循环。@wiley

在1 mA cm-2和0.5 mA h cm-2（截止电压：0.5 V）的条件下，在Zn/Cu不对称电池的基础上测试了Zn沉积/剥离行为的可逆性。如图5a和5b所示，在第一个循环中，BE中的Zn显示出相对较低的库伦效率。而DE中的Zn//Cu电池显示初始库伦效率为91.3%，在1000次循环中平均库伦效率高达99.4%，这再次证明NHP添加剂能够抑制Zn枝晶的生长，避免副反应的发生。

如图5c所示，在1 mA cm-2、1mA cm-2下，使用DE的Zn//Zn对称电池能够稳定地循环2100 h，比相同条件下使用BE的Zn//Zn对称电池循环寿命长得多（365 h）。使用DE的Zn//Zn对称电池也可以在4 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下运行1900h，而使用DE的Zn//Zn对称电池在大约250h后发生短路（图5d）。在相对实用的5 mA cm-2和5 mA h cm-2的条件下，使用DE的Zn//Zn对称电池仍然显示了315h的高度可逆的锌电镀/剥离行为，这超过了BE对应的64h（图5e）。

图6碳纸、MnO2@C正极、有/无NHP的MnO2@C正极的a)CV曲线和b)XRD图案（Mo Kα辐射），c)在1 A g-1时，Zn//MnO2全电池的长期循环性能，d)在0.5 A g-1时，Zn//AC电容器的大N/P比率下的NHP的循环性能，e)在2.2的低N/P比率下，1 A g-1的Zn/MnO2电池的循环性能。@wiley

Zn负极直接与商用MnO2正极组合成含/不含NHP的Zn//MnO2全电池。在图6a中，两种样品的循环伏安法（CV）曲线显示峰位置几乎相同，这表明NHP添加剂对Zn/MnO2全电池的动力学影响较小。在1 A g-1的条件下，含有NHP的Zn//MnO2全电池能够比对照组的电池在1000次循环中具有更高的容量保持率（图6c）。

收集了MnO2@C正极在使用/不使用NHP循环后的XRD图。在没有NHP的循环MnO2@C中发现了明显的ZHS层信号（图6b），而在有NHP的循环MnO2@C中几乎不存在这种峰。本策略也应用于以商业活性炭为正极的Zn//AC电容器中（图6d）。该电容器能够在0.5 A g-1的电流密度下稳定地运行4000次，平均库伦效率为99.9%。NHP添加剂使Zn//MnO2电池（N/P比：2.2）在1 A g-1条件下的寿命从400次延长到1000次以上，库伦效率和循环稳定性大大改善（图6e）。

05、成果启示

本文在稀释的ZnSO4电解液中引入廉价高效的添加剂磷酸二氢铵来缓冲电解液的pH值，以抑制锌枝晶的生长和循环过程中的副反应。实验和理论证明，亲锌的NH4+在Zn表面优先吸附，构建起"屏障"，阻断了水与Zn的直接接触，实现了无锌枝晶生长，并抑制了析氢反应。NHP添加剂能够实现高度可逆的锌沉积/剥离行为，在Zn//Zn对称电池、Zn//Cu不对称电池、Zn//MnO2全电池和Zn//活性碳（AC）电容器中都实现了循环稳定性的提升。本工作为无枝晶的锌沉积和避免水系锌离子电池中的副反应提供了一个通用的策略。

审核编辑：郭婷