氟硫电解质有效提升Li||LCO低温下的循环性能

【研究背景】

为了使电动汽车、电子设备在极端工作条件稳定运行，对于兼具低温适应性和长寿命的锂离子电池（LIBs）的开发至关重要。传统是石墨负极在低温下形成的SEI界面极不稳定，相反地，Li金属自身可作为电池的理想负极，而无需任何Li沉积载体，可以保证LiCoO2 （LCO）阴极的低温运行。但目前Li|| LCO电池常用的电解液体系很难适用于低温环境，主要问题包括Li+的高度溶剂化结构、低去溶剂化能、电解液中Li+饱和浓度较低以及SEI&CEI的界面阻抗高等。

【成果简介】

近日，哈工大何伟东教授，刘远鹏副教授等在Energy & Environmental Science上发表题为“Reconstruction of LiF-rich interphases through an anti-freezing electrolyte for ultralow-temperature LiCoO2 batteries”的研究论文。作者选用了甲酸异丁酯（IF）作为抗凝固剂，有效拓宽了电解液的液程范围，同时构建了富含LiF的SEI膜和CEI膜，有效提升了Li||LCO低温下的循环性能。

【研究亮点】

（1）采用甲酸异丁酯（IF）作为抗冻剂，设计了一种氟硫电解质，实现了低配位数、高去溶剂化能和高Li+饱和浓度的电解质；同时形成了富含LiF的SEI和CEI膜，有效促进Li+传输。

（2）该电解液极大地提升了Li || LCO电池的低温性能，在-70°C下稳定循环超过170次，可逆容量达到110 mAh/g。

【图文导读】

图1 EC+DMC （a）和45% IF （d）电解质示意图；EC+DMC （b）和45% IF （e）电解质的Li+溶剂化结构和相应的去溶剂化能；利用拓扑分析确定了EC+DMC （c）和45% IF （f）电解质的Li+迁移路径；（g）特定温度下不同电解质的Li+饱和浓度；（h）不同电解质的离子电导率；（i） 45% IF电解质与其他报道过的低温电解质的容量及相应循环数的对比。

在-70℃下，使用碳酸乙烯（EC） +碳酸二甲酯（DMC）和45%IF电解质的电池运行示意图如图1a和1d所示，这表明调整EC+DMC和45% IF电解质界面相的电化学性能的意义和作用。图1b-c和e-f显示了通过拓扑分析确定的Li+溶剂化结构、对应的去溶剂化能和迁移路径。45% IF电解质的脱溶能为-27.97 eV，远高于EC+DMC电解质的-50.27 eV，如图1b和1e所示。由于EC和DMC溶剂凝固点较高，Li+在-20℃的传输受到限制。相反，IF体系中Li+的运动轨迹范围大，如图1f所示，有完全连通的迁移通道，使得Li+在-20°C的45% IF电解质中具有较大的扩散系数（9.35×10-20 m2 s-1）和离子电导率（4.856 mS cm-1）。

基于此，作者提出了Li+的饱和浓度来分析Li+的溶剂化程度，如图1g所示。在-70℃时，加入防冻剂IF的45% IF电解质溶剂化程度低，Li+饱和浓度高，保证了Li+的高效迁移（1.40×10-10 mol/s）。EC+DMC电解质具有较强的溶剂化结构和较高的凝固点，极大地阻碍了Li+的传输，导致Li+饱和浓度极低（4.99×10-16 mol/s）。如图1h显示了45% IF、FEC+DMS和EC+DMC电解质的离子电导率。

图1i总结了文献中不同低温电解质的详细对比，在-70 ℃条件下，45% IF电解质的容量和循环次数综合性能最好。

图2 Li‖LCO电池（2.70-4.45 V）的电化学性能。（a） 60-70°C的倍率性能；（b）在-20℃条件下，不同电解质的电池在1/3 C时的倍率和（c）循环性能；（d）在1/15 C和-70°C条件下，使用45% IF电解质时电池的循环性能；（e） EC+DMC和45% IF电解质在1/3 C和-20℃条件下，LCO负载约10 mg cm-2时，电池的循环性能；（f）在1/15C和-70℃条件下，当LCO负载为~10 mg cm-2时，45% IF电解质对电池的循环性能；（g）低温放电曲线。 电池在不同温度下充电，在-70°C放电时使用45% IF电解质；（h）在-70°C条件下，使用45% IF电解质的Li‖LCO电池供电的电动机的数码照片；（i）本工作与最近有关低温电池的性能进行比较。

如图2a所示，45 % IF电解质的工作温度范围为60℃~-70℃，较EC+DMC电解质（60℃~ -20℃）更大。图2b显示了与对照组相比，使用45 % IF电解质的电池倍率性能更好。如图2c所示，采用45 % IF电解质的Li || LCO电池在1/3 C和-20℃条件下，在500个循环中，其容量最高为156 mAh g-1，容量保持率为93.5 %。在图2d中，即使在-70℃，电池也可以在170次循环后提供110mAh g-1。在-20℃时，使用45% IF电解质的电池在1/3C时的初始放电容量为113 mAh g-1，平均CE为99.59%。而EC+DMC电解质的电池在25个循环内容量迅速衰减，如图2e所示。

如图2f所示，在1/15C和-50℃、-60℃和-70℃条件下，使用45% IF电解质的电池的容量分别为146 mAh g-1、124 mAh g-1和109.7 mAh g-1。在图2g中，室温充电-70℃放电，45% IF电解质的电池初始CE为88%，在-70℃充电放电时为69%。如图2h所示，在-70℃条件下，由Li || LCO电池和45% IF电解质供电的电风扇可持续工作。图2i和总结了文献中不同低温电解质的详细对比。

图3 Li+在EC+DMC （a）和45% IF （e）电解质中的沉积行为的示意图；EC+DMC （b-d）和45% IF （f-h）电解质的俯视图、剖面图和SEM图像。 EC+DMC （i）和45% IF （k）电解质形貌演变的有限元模拟；（j， l）用45% IF和EC+DMC电解质制备的对称Li‖Li电池在电流密度为0.5 mA cm-2、固定容量为0.5 mA h cm-2时的循环性能；在电流密度为0.5 mA cm-2的条件下，在30、60、90和120 min的EC+DMC （m）和45% IF （n）电解质中的锂沉积的原位光学图像。

图3a和图3e描述了在-20℃条件下，Li+在EC+DMC和45% IF电解质中的沉积行为。在EC+DMC电解液中，Li金属表面出现大量分布不均的苔状针状枝晶，如图3b所示。相比之下，45% IF电解液的Li金属表面呈椭圆形，无枝晶密集，界面结构平坦，如图3f。从图3d和图3h可以看出，EC+DMC电解液的Li负极表面在6 μm~8 μm范围内波动较大，而45% IF电解液的负极表面深度约为4 μm，说明在-20℃时，锂离子沉积较为稳定，界面较为平滑。

采用相场模拟对Li金属/电解质界面的电场分布进行了数值研究。如图3i和3k所示。Li||Li对称电池在-20 ℃下如图3j所示，使用45% IF电解液的Li||Li电池在4000小时内循环稳定，而使用EC+DMC电解液的Li||Li电池在500小时后失效，如图3l所示。组装Li||Cu电池，在-20℃下通过原位光学显微镜研究不同电解质在Cu表面的沉积剖面形貌，不同时间记录的图像如图3m， n所示。

图4 在-20℃下，从MD模拟和拉曼光谱（c， f）中获得45% IF （a-c）和EC+DMC （d-f）电解质的快照（a， d）和RDF （b， e）；（g） Li+与不同电解质组分之间的CNs；（h）加入45% IF电解质的LCO电池首次充放电时的原位拉曼光谱；（i-k）第50个循环后，45% IF电解液残留的7Li， 13C和19F液相NMR谱。

作者用计算模拟、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对溶剂化结构进行了研究。分子动力学（MD）模拟和RDF数据也分别用于分析EC+DMC和45% IF电解质中的SSIP和CIP结构。图4g为Li+与不同电解质组分之间的CNs。图4h给出了充放电过程，对应的时间分辨拉曼图像为300 cm-1-500 cm-1。

利用核磁共振（NMR）对反应后的商用电解液和45% IF电解液残留物的组成进行了研究，结果如图4i和4k所示，这与F和Li的XPS分析结果一致。在-20℃回收的电解液中发现LiF成分，说明45% IF的电解液在充放电反应过程中形成了大量的LiF，构成了稳定的富含LiF的SEI和CEI层。

【总结和展望】

本工作通过在LiDFOB/FEC/DMS氟硫电解质体系中引入IF抗冻剂，研制了一种具有优良物理化学性能的低溶剂化（CN = 0.07）、高去溶剂化能（-27.97 eV）和Li+饱和浓度（1.40×10-10 mol/s）的电解质。该电解质形成了稳定的富含LiF的SEI（10.48%）和CEI（17.91%）层，具有较大的Li+电导率和扩散系数以及较宽的温度窗口（-70℃~ 60℃）。原位光学显微镜结合MD模拟和相场模拟表明，新型电解质使锂离子在锂金属阳极的沉积均匀，有助于在-20℃条件下形成长寿命可逆对称锂||锂电池（》4300小时）。此外，在-70℃条件下，经过170次循环后，电池的放电容量达到了空前的110mAh/g。该工作为钴酸锂电池体系低温下的应用提供了宝贵经验和借鉴。

审核编辑：郭婷