锂空电池放电过程中LiOH的形成机理研究

01、导读

锂空气电池是一种以金属锂为负极，以空气中的氧气为正极的锂离子电池，放电时，一般在正极生成Li2O2，充电时Li2O2分解。与锂离子电池相比，锂空电池的能量密度达到3400 Wh/kg，是下一代锂离子电池的有力竞争者。但是，正极生成的Li2O2导电性差、充电时不能完全分解，导致现有锂空电池存在能量效率低、倍率性能差、循环寿命短的问题。除了Li2O2，锂空电池还会生成LiOH、LiO2和Li2O等产物。基于LiOH的电池在室温下表现出良好的能量效率和循环倍率性能，还可以在高湿度环境下运行，比Li2O2更耐CO2，实用性更强，因而受到研究者的广泛关注。

锂空电池放电过程中LiOH的形成机理非常复杂，还有许多关键问题存在争议，阐明其形成过程对于锂空电池的实用化具有重要意义。

02、成果背景

近期，Angewandte Chemie International Edition上发表了一篇题为Unravelling the Complex LiOH-Based Cathode Chemistry in Lithium–Oxygen Batteries的文章。为全面了解锂空电池中LiOH正极的形成机理，该工作制备了Ru/碳纳米管(Ru/CNT)正极催化剂和一系列含水率可控的电解液，组装成锂空电池，采用多种表征手段和从头计算方法，对锂空电池中LiOH的形成机理进行了研究，发现在Ru/CNT的催化下，LiOH是通过四电子还原反应形成的。随着酸性质子的不断累积，与OH*结合，还会形成质子耦合水，导致一个新的高电压平台的形成，从头计算结果和密度泛函理论均支持了上述结论。这一成果为LiOH基锂空电池的实用化铺平了道路，为理解其它金属-空气电池中的四电子反应机理提供了新的见解。

03、关键创新

将实验表征和从头计算方法相结合，阐明了锂空电池中LiOH的四电子还原形成机理；解决了高活性OH*是否存在的争论，解释了高电压平台的形成原因。

04、核心内容解读

1、正极催化剂结构表征

图1. Ru/CNT催化剂及TEGDME基电解液的表征。(a-c)Ru/CNT催化剂的TEM、XRD和XPS结果；(d)各种电解质溶剂的23Na核磁共振谱图；(e)各种电解质溶剂的核磁共振化学位移与给电子数（DN）的线性关系；(f)不同含水率的TEGDME基电解液的阳极LSV曲线。@Wiley

鉴于Ru基材料在析氧反应(OER)中良好的活性，研究者以Ru/CNT催化剂作为正极材料，通过TEM、EDS和XRD对其结构进行了表征，发现Ru以3-5 nm的颗粒形式均匀分散在CNT上(图1a-b)。

以水为氢氧化锂形成的质子源，制备了含水率在0-20wt%的H2O/TEGDME混合电解液溶剂，水还可以影响电解液的溶解能力，给电子数DN越高，对放电中间产物的溶解能力越强。研究者用23Na核磁共振分析了溶剂的DN数，发现加入20wt%的H2O后，TEGDME的DN从最初的16.6增加到25.0kcal·mol-1(图1d-e)。

线性扫描伏安法(LSV)用于评价了混合电解液的电化学稳定性，结果表明，当水分含量从0增加到20wt%时，电解液电化学稳定窗口从0.82-5.1缩短到了1.88-4.75V(图1f)。也就是说，加水提高了溶剂的溶解能力，但降低了其电化学稳定窗口。

2、LiO2中间产物演变机理的分子动力学模拟

图2. TEGDME基电解液中LiO2中间产物的AIMD模拟。（a，d，g）分别是3.0 ps时0%、2%和20%-H2O/TEGDME体系中LiO2的快照；(b，e，h)从AIMD模拟轨迹中提取的不同含水率的TEGDME基电解液中LiO2随时间演化的结构快照；(c，f，i)原始LiO2分子中O-O对的距离曲线。@Wiley

在锂空电池中，LiO2是一种重要的中间产物，但其形成机理尚不明确。研究者利用从头计算分子动力学模拟（AIMD），在300K下，以0.5fs为时间步长，对0%、2%和20%水含量的TEGDME基电解液中LiO2的形成机理进行了研究。

结果表明，在0wt%H2O/TEGDME电解液中，LiO2在约0.5ps后发生歧化反应生成了Li2O2和O2(图2a-b)，原始LiO2分子的O-O对距离曲线(图2c)表明，其中一个O-O对距离突然从1.36Å(LiO2)增加到了约1.55Å(Li2O2)，而另一个O-O对距离突然从1.36Å(LiO2)减少到了约1.27Å(O2)，进一步证明了LiO2发生了歧化反应。但是，在无水电解液中LiO2的歧化反应是比较缓慢的，也没有观察到LiO2的直接水解。

在20 wt% H2O/TEGDME电解液中，LiO2在约0.1 ps后就直接水解成LiHO2和O2（图2g，h)，原始LiO2分子的O-O对距离曲线(图2i)表明，一个O-O键突然从1.35Å(LiO2)增加到了约1.49Å(LiHO2)，而另一个O-O对突然从1.35Å(LiO2)减少到了约1.29Å(O2)，证实了上述过程。他们还发现，即使在10 ps的模拟时间内，也没有观察到LiHO2进一步水解为H2O2。

根据上述AIMD模拟结果，研究者提出了LiO2中间产物的演变机理：在无水或者低含水率电解液中，LiO2首先歧化生成Li2O2和O2，然后在催化剂的帮助下，Li2O2水解成LiOH；在高含水量电解液中，LiO2首先水解成LiHO2，然后进一步歧化成LiOH和O2。

3、LiOH反应的不可逆性

图3. TEGDME基电解液中放电产物的非原位表征。（a）Ru/CNT在0-20%H2O/TEGDME电解液中的电压曲线；（b）在125、250和500 mA·g-1的电流密度下20%-H2O/TEGDME电解液中Ru/CNT的倍率性能；（d-e）放电时Ru/CNT在无水和20%水的电解液中的XRD谱图；(f)对应的拉曼谱图；(g-i)原始和放电后的Ru/CNT在无水和20%水电解液中的SEM图像。@Wiley

研究者以氧正极、LiFePO4参比电极组装了锂空电池，以H2O/TEGDME/双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)为电解液，研究了其电化学性能。在20%H2O/TEGDME电解液中，Ru/CNT的充放电压差最低为0.62 V（图3a）。利用XRD和XPS，他们发现当电解液中水含量从0增加到20%时，放电产物最初为无定形的Li2O2，然后是Li2O2/LiOH混合物，最后为LiOH，说明水是LiOH形成所必需（图3c-e）。当用D2O取代H2O时，拉曼光谱显示在20%-D2O/TEGDME电解液中，在Ru/CNT上形成了LiOD，进一步证实了水是氢氧化锂的质子源（图3f）。在无水电解液中，放电产物形貌与20%-H2O/TEGDME中的不同，在有水状态下形成了微米尺寸的片状结构(图3h-i)。

图4.用GITT、OPERANDO气体压力测量和同位素标记质谱比较Li2O和LiOH化学反应性。（a-b）Ru/CNT在0%和20%H2O/TEGDME电解液中的GITT结果；(c-d)相应的OPERANDO气体压力测量结果；(e-f)相应的同位素标记的质谱。@Wiley

研究者用GITT、OPERANDO气体压力测量和同位素标记质谱研究了LiOH的反应性。

在GITT曲线中，0%-H2O/TEGDME电解液中，开路电位（OCP）在整个放电过程中保持在~2.9V，由于不溶性副产物在正极上的积累，OCP持续增加；在20%-H2O/TEGDME电解液中，OCP保持在~3.05V，在第一平台上几乎保持不变，远低于3.32 V的E0(O2/LiOH)标准电位（图4a-b）。

理论上，Li2O2是通过2e−/O2过程形成，而LiOH是通过4e−/O2过程形成，这表明生成LiOH消耗的氧气量是Li2O2的一半。当电池放电到0.25 mAh后，在20%和0%-H2O/TEGDME电解液中，电池压力分别下降到11mbar和20mbar，对应于LiOH和Li2O2的形成，这表明LiOH的形成是一个4e−/O2过程(图4c-d)。研究者还进一步研究了充电时放出气体的组成，发现Li2O2充电时产生了O2和CO2；LiOH在充电的前半程O2和CO2的析出要少得多，在后半程，只观察到CO2的析出，

OPERANDO压力测量和原位同位素标记质谱结果表明，在TEGDME基电解液中，由于充电时没有O2析出，LiOH反应性是不可逆的，这是因为形成了高活性的OH*物种，如果使用更稳定的电解液，不会生成OH*的话，LiOH的转化有可能变成可逆。

4、形成了酸性物质

图5.不同电荷状态下TEGDME基电解液中充电产物的非原位表征。（a）在20%-H2O/TEGDME电解液中，Ru/CNT在0%、30%、70%和100%电荷状态（SoC）下的电压曲线；(b)相应的XRD谱图；（c-f）相应的SEM图像；（g）负载Li2CO3和各种Ru/CNT电极的红外谱图；（h-i）在70%和100%SoC下，TEGDME和Ru/CNT的D2O萃取物的1H核磁共振和变焦光谱图；(j) 先充电后放电的Ru/CNT在20%-H2O/TEGDME电解液中的电压曲线；(k)加入pH指示剂后，不同溶液的照片。@Wiley

研究者采用SEM、XRD、FTIR和核磁共振技术研究了LiOH的充电过程。发现在30%的SoC条件下，生成的LiOH被部分去除，在70%SoC时（即第一充电平台结束时）被完全去除（图5b，d，e)，这是由于LiOH与电解液降解产生的酸性产物发生了化学反应，而酸性物质是高活性OH*与电解液反应生成的。FTIR和核磁共振结果表明，在70%的SoC下，正极上有不溶性的副产物沉积，包括Li2CO3、HCO2Li和CH3CO2Li，考虑到体系中不含有乙基官能团，他们认为和CH3CO2Li可能是由OH*引发的一系列自由基链反应形成的（图5g，h）。

为了证实电解液降解形成了酸性物质，研究者分析了第三个循环周期电解液的pH值。结果表明，当使用溴甲酚绿/甲基红混合pH指示剂时，电解液确实是酸性，pH<5.1(图5k)。

5、LiOH的反应机理

图6. LiOH的反应机理。(a，c)在高含水量电解液中Ru/CNT催化LiOH的反应路径和结构模型；(b，d)用密度泛函理论计算放电和充电反应在不同电势下的能量图；(e，f)在首次和随后的循环中，LiOH在高水含量电解液中的反应机理。@Wiley

研究者采用密度泛函理论计算了高含水量电解液中LiOH生成的反应路径和相应的能量图（图6a-b）。结果表明，在放电过程中，O2首先通过单电子还原为LiO2*，然后LiO2*水解为LiHO2*，最后LiHO2*通过歧化反应生成LiOH*，这一反应路径与AIMD模拟一致。在低水分含量的电解液中，O2还原后，LiO2*通过歧化反应生成了Li2O2*，随后进一步水解形成LiOH*(图6d-f)。

随后，他们又计算了LiOH分解的反应路径和相应的能量图(图6e-f)。在充电过程中，LiOH*首先通过单电子氧化形成*OH(图6c)，然后OH*从TEGDME中提取H原子，导致电解液降解(图6c-d)，同时生成了酸性产物，中和了LiOH，形成了Li2CO3和RO2Li等副产物。LiOH去除后，出现第二充电平台，这与水的单电子氧化反应有关，生成了CO2和可溶酸RO2H。

在接下来的循环中(图6f)，放电过程显示出两个平台。由于之前充电过程中质子的积累，被还原的O2与质子耦合形成了水，形成新的高电位放电平台。

05、成果启示

该工作结合实验和从头计算方法，全面阐述了锂空电池中LiOH复杂的演变机理。发现在Ru催化作用下，LiOH通过四电子还原反应生成。在充电过程中，LiOH通过单电子氧化反应分解，形成高反应性的OH*，导致电解液分解形成酸性物质，随后酸性产物中和了LiOH。随着酸性质子的不断累积，形成了质子耦合水，出现了一个新的高电压平台。

作者指出，利用氧化还原调控剂替代四电子还原反应，或者采用稳定的固体电解质或熔盐电解质来抑制OH*的生成，值得做进一步研究。

审核编辑：郭婷