新型水系电解质实现长循环寿命的高压水系锂/钠离子电池

01、研究背景

用不易燃的水系电解质代替易燃的非水系电解质是解决电池安全隐患的有效途径。然而，水较窄的电化学稳定窗口(1.23 V)限制了输出电压，也限制了高能量密度电极材料的选择。在负极侧，与水还原相关的析氢反应（HER）电位远高于负极运行电位。一种抑制HER的方法是引入“分子聚集”剂来降低游离水的活性。一种同时作为氢键受体和供体的共溶剂能够有效地固定水分子。生物学上，一个肽键中的酰胺质子和羰基氧分别作为H键的供体和受体，与水形成H键网络，有助于折叠蛋白结构的稳定性。因此，与只有氢键受体的“分子拥挤”共溶剂相比，含有−C=O和−NH键的酰亚胺有望通过形成增强的氢键相互作用，有效地限制水分子，从而更大程度地降低水活性(图1)。

图 1、调控水系电解质中的水分子氢键网络。

02、成果简介

近日，中科院青岛生物能源与过程技术研究所崔光磊教授、张建军研究员和陈政博士在ACS Energy Letters上发表了题为“Suppressing Hydrogen Evolution in Aqueous Lithium-Ion Batteries with Double-Site Hydrogen Bonding”的论文。该工作选择己内酰胺，一种类似于肽中的酰胺基的酰亚胺，通过调节氢键来降低水的活性。引入的己内酰胺既包含一个氢键受体又包含一个给体，有效地将水分子限制在一个双位点锚定构型中，增强了氢键相互作用，并打断了水分子之间原有的氢键。这种独特的溶液结构将析氢起始电位延迟到1.3 V vs Li+/Li，这使得Li4Ti5O12/LiMn2O4全电池在350次循环后的平均库仑效率为99.7%，容量保留率为78%。

03、研究亮点

（1）本工作选择了一种低成本、低毒的酰亚胺——己内酰胺(CPL)作为共溶剂，既作为氢键受体，也作为供体，调控水系电解质中的水分子氢键网络。

（2）光谱分析结果和理论模拟结果表明，引入的CPL以双位点锚定结构参与H键的形成，即水分子与CPL中的-C=O和-NH形成H键。因此，CPL与H2O之间存在明显加强的氢键相互作用，促进了水分子之间原有氢键的破坏。

（3）设计的电解质将HER的起始电位提高到1.3 V vsLi+/Li，甚至比经典的“盐包水”21 m LiTFSI电解质(1.9 V)还要负。

04、图文导读

在室温条件下，将1m LiTFSI溶于CPL和H2O的混合溶剂(摩尔比为1:3~9:2)中，可得到CPL共溶剂水溶液电解质(简称LiTFSI-H2O-CPL)。首先研究了不同电解质的还原稳定性。图2a的线性扫描伏安(LSV)结果表明，典型的1m LiTFSI水系电解质在铂(Pt)工作电极上发生了严重的还原分解。虽然高浓度的21 m LiTFSI电解质阴极电流较低，还原稳定性较好，但在2.1 V (vs Li+/Li)以下还原时仍不稳定。有趣的是，保持1 m LiTFSI盐浓度，只添加不同摩尔比的CPL作为共溶剂，可以显著抑制电解质的还原分解。当CPL与水的摩尔比增加到9:2时，可以观察到高达1.3 V vs Li+/Li的低起始还原电位(图2a)。因此，在接下来的电化学和光谱测试中，选择在CPL和H2O摩尔比为9:2的混合溶剂中溶解1 m LiTFSI。

进一步进行了恒电位浮动试验，比较了电解质的稳定性。21m LiTFSI和LiTFSI–H2O–CPL电解质均以0.1V的步长不断充电至一系列目标电位（2.4至2.1V vs Li+/Li）（图2b）。当Pt电极上的施加电位低于2.3 V时，在21 m LiTFSI电解液的存在下可以观察到较大的阴极电流。在相同测试条件下，LiTFSI-H2O-CPL电解质在所有电位区域中显示出较低的阴极电流。

图2、(a)扫速为1 mV s-1时，Pt工作电极上各种水系电解质的LSV曲线。(b)在不同电位(2.4、2.3、2.2和2.1 V vs Li+/Li)下，铂工作电极上电解质的恒电位浮动试验。(c)使用LiTFSI-H2O-CPL和21 m LiTFSI电解质在0.5 C下LTO/LiMn2O4电池的循环性能(d)使用LiTFSI-H2O-CPL电解质在0.5 C下LTO/LiMn2O4电池第1、100、200、300和350圈的充放电曲线，基于(e)21 m LiTFSI和(f)LiTFSI-H2O-CPL电解质在线电化学质谱(OEMS)测试，定量确定LTO/LiMn2O4电池中的H2生成量。

随后，LiTFSI-H2O-CPL电解液在LTO/LiMn2O4全电池中与21 m LiTFSI电解液进行比较。如图2c所示，当采用21 m LiTFSI作为电解质时，平均CE小于20%，在0.5C下仅经过30次循环，容量就几乎为零。相比之下，基于LiTFSI-H2O-CPL电解质的LTO/LiMn2O4电池在350次循环后，平均CE高达~99.7%，容量保留率达到78%(图2d)，进一步证明了其优异的还原稳定性。

利用在线电化学质谱(OEMS)对电池中连续法拉第反应生成的气态产物进行定量研究。当采用21 m LiTFSI作为电解质时，循环过程中在高荷电状态(SOC)下检测到大量的H2(图2e)，表明发生了严重的水还原分解反应。而在相同的条件下，使用LiTFSI-H2O-CPL电解质没有检测到H2信号(图2f)，这进一步证实其显著抑制了HER。

用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)研究了CPL与H2O之间的强氢键相互作用。图3a的FTIR光谱显示，纯H2O的不对称和对称O-H拉伸振动分别位于3411和3254 cm-1处。加入CPL后，不对称O-H拉伸振动的相对强度显著增加，表明水分子间的H键网络被破坏。为了避免CPL分子间H键相互作用的干扰，还记录了溶解在非质子环己烷中的低浓度CPL的FTIR光谱，该光谱显示了一个位于1676 cm-1的峰，与C=O振动有关(图3b)。随着水的加入，该峰出现了47 cm-1的红移，表明CPL与水分子之间有很强的氢键相互作用(C═O…H–O)，−C═O中具有孤对电子的O原子是氢键的受体。

图3c显示，加入CPL后，H2O的1H NMR信号出现了上场偏移，表明电子密度增加，这是由于CPL与H2O之间的氢键相互作用（C═O…H–O）所致。这种H键相互作用也会影响到CPL的−C═O附近的电子密度，因为在用H2O替换非质子环己烷溶剂后，可以观察到CPL的13C NMR信号发生了下场偏移(图3d)。

图3、(a)H2O和H2O-CPL溶液中不对称和对称O-H拉伸振动的FTIR光谱和拟合曲线。(b)CPL-环己烷和CPL-H2O溶液的FTIR光谱。(c)H2O和CPL-H2O溶液的1H NMR谱。(d)CPL-H2O和CPL-环己烷溶液的13C NMR信号。(e)CPL-H2O和CPL-环己烷溶液中−NH的1H化学位移。(f)不同摩尔比混合溶剂的CPL-H2O溶液中−NH的1H化学位移。(g)CPL与H2O之间H键相互作用的两种可能构型。(h)根据CPL和H2O之间H键相互作用的两种可能构型，即单位点锚定模式和双位点锚定模式，通过DFT计算得到−NH的1H化学位移和−C=O的13C化学位移。(i)计算H2O-H2O和H2O-CPL的结合能和H键长度。红色为氧，蓝色为氮，灰色为碳，白色为氢。

除了作为氢键受体外，含有-NH官能团的CPL还可以作为氢键供体。图3e显示，当没有官能团的溶剂环己烷被H2O取代时，CPL中−NH基团的1H信号出现了明显的上场偏移。此外，在混合CPL-H2O溶液中，随着H2O摩尔百分比的增加，来自CPL的−NH的1H位移减小(图3f)，表明CPL中H2O的O原子和−NH的H原子之间存在H-键相互作用(N-H··O-H)，这导致随着H2O含量的增加，H原子周围的电子密度更高(屏蔽更强)。由于−C═O和CPL的-NH可以参与与H2O的氢键作用，因此存在两种可能的锚定结构。在第一种锚定结构中，只有一个结合位点(−C═O或−NH基团）参与每个H2O分子的氢键相互作用，为方便起见，缩写为“单位点锚定”。第二种锚定结构涉及一个H2O分子与来自相同CPL分子的−C═O和−NH基团形成H键，即双位点锚定，如图3g所示。为了了解准确的锚定结构，在单位点和双位点锚定构型中，用密度泛函理论(DFT)计算了CPL–H2O中-NH的1H位移和C=O的13C位移(图3h)。

与单位点锚定模式（-NH的1H位移为8.7ppm，C=O的13C位移为186.2ppm）相比，基于双位点锚定构型的-NH的1H位移（7.5 ppm）和C=O的13C位移（187.5ppm）计算值更接近NMR光谱的测量结果（-NH的1H位移为7.0ppm，C=O的13C位移为182.3ppm）（图3d,e），表明CPL和H2O之间的双氢键构型在CPL–H2O中更普遍。此外，如图3i所示，计算得到的CPL-H2O结合能(−0.43 eV)比H2O-H2O结合能(−0.25 eV)更负，说明由于CPL同时具有H键给体和受体，从而产生了双位点锚定效应，增强了CPL与H2O之间的H键相互作用，促进了水分子间H键网络的断裂，从而有效抑制了HER。

接下来，研究了CPL共溶剂对Li+溶剂化结构的影响。当CPL与水的摩尔比为1:1时，几乎达到饱和溶液。但随着锂盐的加入，这一饱和点被打破，即使当CPL与水的摩尔比增加到9:2时，也能得到透明的LiTFSI-H2O-CPL电解质溶液(图4a)，说明LiTFSI与CPL之间存在相互作用。

7Li核磁共振谱进一步证实了CPL参与Li+的溶剂化结构。如图4b所示，LiTFSI-H2O-CPL的7Li化学位移(−0.18 ppm)大于Li-H2O的7Li化学位移(−0.45 ppm)，说明Li+与H2O相比更倾向于与CPL溶剂化。DFT计算结果表明，Li+-CPL结合能(−2.63 eV)远大于Li+-H2O结合能(−1.59 eV)，说明Li+更容易被CPL溶剂化(图4c)。

图 4、(a)CPL、H2O、LiTFSI以及LiTFSI-H2O-CPL电解液的照片。(b)Li-H2O和LiTFSI-H2O-CPL电解质的7Li核磁共振谱。(c)DFT计算Li+-CPL和Li+-H2O的结合能。(d)LiTFSI-H2O-CPL电解质的MD模拟快照和基于理论计算的优化结构(左图:初级溶剂化壳;右图:CPL与水之间的氢键和键长)。

随后，进行分子动力学(MD)模拟，以探测水溶液电解质的溶剂化结构(图4d)。在LiTFSI-H2O-CPL电解质中，Li+在初级溶剂化鞘中与1个水分子、2个CPL分子和1个TFSI-阴离子配位形成了一个四齿型溶剂化鞘。CPL对Li+的优先溶剂化降低了Li+初级溶剂化鞘的含水量，也有助于缓解HER。值得一提的是，即使在LiTFSI盐的存在下，许多CPL分子仍然与H2O形成H键相互作用(图4d)。

鉴于CPL在锂离子水电池(LiABs)中的有益作用，将CPL共溶剂的应用扩展到NaABs。当CPL与水的摩尔比为7:1时，将2.4 m NaTFSI溶解在CPL与水的混合溶剂中制备的NaTFSI-H2O-CPL水系电解质将HER的起始电位延迟至~1.5 V (vs Na+/Na)(图5a)。为了检验NaTFSI-H2O-CPL电解质是否与NVP匹配，组装了NVP正极和负极组成的电池(NVP/NVP电池的正极和负极容量比为1:2)进行电化学性能测试。如图5b,c所示，该电池实现了1.7 V的输出电压，并在300次循环后提供了约99%的平均CE和80%的容量保持率。虽然在充放电速率升高的情况下，电池的放电容量明显下降，但CE始终保持在99%以上(图5d)，说明电解质具有较高的稳定性。

图 5、(a)不同NaTFSI-H2O-CPL水溶液的LSV曲线。(b)使用NaTFSI-H2O-CPL和10 m NaTFSI水溶液的Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3电池循环稳定性和CE。使用NaTFSI-H2O-CPL水系电解质的Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3电池(c)在0.5C下的典型充放电曲线和(d)倍率性能。

05、总结与展望

本工作在CPL共溶剂的辅助下，通过调控水分子的氢键网络，开发了一种新型水系电解质，用于实现长循环寿命的高压水系锂/钠离子电池。与通常报道的杂化电解质中仅作为氢键受体的共溶剂不同，CPL因其独特的酰胺基(−C=O，−NH)而同时作为氢键受体和供体。这种双氢键相互作用有效地打破了水分子原有的氢键网络，显著降低了水分子的活性。此外，CPL由于供体数高，取代了Li+初级溶剂化鞘中的部分水分子，进一步抑制了水的还原。设计的电解液阴极稳定性成功扩大到1.3 V (vs Li+/Li)。因此，组装的LTO/LiMn2O4电池经过350次循环后，平均CE达到99.7%，容量保持率为78%，远远高于高浓度水系溶液电解质。同时，CPL共溶剂的有益作用也可以扩展到水系钠离子电解质中，Na3V2(PO4)3/Na3V2(PO4)3钠离子电池在循环300次后仍能保持80%的容量。这些发现揭示了氢键调控在设计低浓度水系电解质中的重要性，从而实现高性能的水系锂/钠离子电池。

审核编辑：郭婷