超离子导体LASI-80Si与黄铁矿FeS2正极组合的全固态电池

工作介绍

中科院物理所吴凡团队与北京字节跳动公司合作，提出一种新型超快锂离子导体Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si，）与商业化的FeS2正极组合的全固态电池构型，除了完全消除FeS2的穿梭效应和抑制其体积变化之外，由于LASI-80Si相对较低的活化能（0.2eV）和优异的FeS2/LASI-80Si界面稳定性，使用LASI-80Si的FeS2 全固态电池相比FeS2 液态锂离子电池具有更宽的工作温度范围（-60℃~60℃），首次实现了能够承受极低探测温度（-60℃）的全固电池。此外，还研究了Li2S和LiI功能相提供额外容量，以及显著增强的锂离子扩散系数/赝电容贡献和电极反应动力学。LASI-80Si电解质具有的独特性质最终保证了FeS2 全固态电池的长循环寿命（在0.1C下244次循环，在1C下600次循环）、优异的倍率性能（20C）、高面负载（13.37 mg cm-2）和高面容量（9.05 mAh cm-2）。这些结果表明，LASI-80Si 固态电解质和FeS2正极组合在宽温域和大容量全固态电池的实际应用中具有巨大潜力。该成果以“Wide-temperature， Long-cycling， and High-loading Pyrite All-solid-state Batteries Enabled by Argyrodite Thioarsenate Superionic Conductor”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials（IF=19.924）， https://doi.org/ 10.1002/adfm.202211211，第一作者为中国科学院物理研究所博士生卢普顺。

核心内容

1. 超离子导体LASI-80Si与黄铁矿FeS2正极组合的全固态电池的优点

传统氧化物正极材料的容量有限，且过度依赖昂贵的过渡金属元素（如Co和Ni），这使得黄铁矿FeS2成为一种有吸引力的正极。因为黄铁矿FeS2是一种天然丰富的矿物和四电子转移体系，因此成本极低，且比容量翻了四倍（894 mAh g-1）。然而，以下六个关键问题（图1）导致FeS2的可逆转化化学性能较差，从而阻碍了FeS2二次锂离子电池的应用。（1）锂化/脱锂过程中的大体积变化（约160%）会导致活性颗粒的粉碎、电接触损失以及新暴露的表面与有机液体电解质（OLEs）之间的副反应加剧，从而导致容量快速衰减。（2） 由于能量上有利的固-液-固转变，单质硫（即S8）更倾向于转化为多硫化物Li2Sn（n=4~8），其可溶解于OLEs，甚至与导电网络分离，导致电活性物质的损失。（3）穿梭效应导致锂阳极腐蚀、自放电和低库仑效率。具体而言，在正极侧溶解的高阶多硫化物Li2Sn扩散到阳极侧并与锂金属反应，随后生成的低阶多硫化物Li2Sn-x（x=1~4）返回正极侧，并在充电过程中重新转变为高阶多硫化物Li2Sn。此外，不溶性产物Li2S2和Li2S转化为“死硫”，并在阳极侧持续堆积，降低了库仑效率，并使反应动力学恶化。（4）完全还原的产物Fe0纳米颗粒的团聚进一步降低了活性材料的利用率。在没有团聚的情况下，具有大表面积和高反应性的Fe0纳米颗粒均匀分布，并在绝缘Li2S基质中提供电子传输路径，从而促进Li2S/S转化。（5）FeS2 LIBs的工作温度范围很窄。即使在中等温度（例如60℃）下，OLE与高活性Fe0纳米颗粒或由大体积变化产生的新暴露表面之间的副反应也会变得更加强烈，导致容量衰减更快。（6） 尽管锂阳极可以在放电期间提供过量的Li+，但由于在无锂正极处不存在额外的Li+补充，因此在充电期间由于Li +的消耗和捕获以及缓慢的反应动力学引起的容量退化仍然是不可避免的。

幸运的是，通过采用全固态电池配置，特别是LASI-80Si硫化物固态电解质，可以全面解决或减轻这些挑战。（1） 当施加恒定的堆叠压力以保持全固态电池中良好的“固-固”接触时，可以抑制体积变化。此外，在某种程度上，应变/应力也可由延性硫化物固态电解质调节。（2） 由于一步Li2S/S固-固转化，对应于单电压平台，避免了多硫化物的形成和溶解。（3）避免了穿梭效应，由于没有多硫化物产生，所以不存在多硫化物的溶解/扩散。（4）基于全固态电池结构，Fe0纳米颗粒被很好地限制并分布在固体基质中。（5）由于LASI-80Si硫化物固态电解质具有优异的热稳定性和较低的活化能，FeS2 全固态电池具有较宽的工作温度范围。（6） 利用新型独特的LASI-80Si硫化物固态电解质，功能相Li2S和LiI可以提供额外的容量，这些功能相是在材料合成（图S3）和电池循环过程中由LASI-80Si的轻微分解产生的。这些作为Li+补充的功能相可以在一定程度上补偿电极中捕获的Li+和固态电解质I中消耗的Li+，从而延长循环寿命。此外，使用LiI作为界面Li离子传导桥，可以促进从绝缘活性物质（例如Li2S和S）到快离子导体LASI-80Si的Li离子传导。因此，FeS2与LASI-80Si在全固态电池中的结合是有前景的。

图1|超离子导体LASI-80Si与黄铁矿FeS2正极组合的全固态电池的优点。（a）使用有机液体电解液的传统FeS2锂离子电池存在6个关键问题，导致其电化学性能极差。（b）采用LASI-80Si硫化物固态电解质的FeS2全固态电池有效克服了传统FeS2锂离子电池所面临的挑战，具有优异的电化学性能。

2. 界面稳定性的理论评价

界面稳定性或界面形成/演变将显著影响全固态电池的界面阻抗和整体性能。界面稳定性问题涉及固态电解质的电化学分解（还原和氧化）、固态电解质和电极之间的化学反应以及固态电解质-电极界面处的电化学反应。然而，许多研究集中在氧化物正极和硫化物固态电解质的界面稳定性上，金属硫化物正极和硫化物固态电解质的界面稳定性研究较少。基于第一性原理计算，本工作专门研究了硫化物固态电解质（即Li6PS5Cl（LPSC）、Li9.5Si1.5P1.5S11Cl（LSPSC）、Li6.75Si0.75As0.25S5I（LASI-75Si））和FeS2正极之间的界面稳定性。应当注意，计算所采用的超晶胞构型（Li9.5Si1.5P1.5S11Cl和Li6.75Si0.75As0.25S5I）和实验对象（即，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li6.8Si0.8As0.2S5I）之间进行了一些近似，以简化计算过程而不牺牲精度。首先，获得了锂化和脱锂后LPSC、LSPSC和LASI-80Si硫化物固态电解质的电压分布和相平衡，如图2a-c所示。显然，它们的电化学稳定性窗口（ESW）是相似的。特别地，与其他两种固态电解质相比，LASI-75Si倾向于在相对较低的电势（2.09V vs.Li+/Li）下被氧化。与我们最近工作中的CV结果一致，这三种固态电解质的氧化稳定性遵循LSPSC》LPSC》LASI-75Si的顺序。尽管LSPSC具有较好的氧化稳定性，但LSPSC在较高的电位（1.83V vs.Li+/Li）下开始还原，表明还原稳定性较差。相比之下，LASI-75Si具有与LPSC相似的还原稳定性。尽管硫化物固态电解质的稳定性窗口在热力学上很窄，但有利的分解产物可以在动力学上扩展其ESW。基于0 V下LPSC的相平衡，Li3P、Li2S和LiCl的电子绝缘降解产物有利于在LPSC和Li金属之间形成钝化层，并防止连续反应。然而，LASI-75Si和LSPSC可能生成的混合导电界面相Li21Si5合金可能导致连续反应并显著增加界面电阻，表明它们与Li金属负极不兼容。随后，在没有施加任何电压的情况下，研究了三种硫化物固态电解质与FeS2正极及其转化中间体（即FeS、Li2FeS2、Li1.5FeS2和Fe0）之间的化学稳定性。这里，FeS2正极的转化中间体由于其有争议的反应机制而被尽可能全面地涵盖了。尽管FeS2正极与硫化物固态电解质在热力学上是稳定的，但其转化中间体，特别是Fe0，很容易与硫化物固态电解质反应。因此，在没有进一步热力学分析的情况下，不应想当然地认为硫化物固态电解质与金属硫化物正极兼容。值得注意的是，由于纳米颗粒形式的高反应性，Fe0经常被批评与OLEs反应。在全固态电池构型中，Fe0也倾向于与硫化物固态电解质发生副反应，因为在所有转化中间体中，其互反应能最负。有趣的是，LASI-75Si与Fe0的互反应能低至每原子-0.06eV，比LPSC和LSPSC与Fe0低两倍，表明LASI-75Si/Fe0界面具有优异的化学稳定性。相平衡图表明，Fe0倾向于与硫化物固态电解质中的中心阳离子（如P5+、Si4+和As5+）化学结合，形成Fe2P、FeSi/Fe3Si和FeAs2。FeS2的其他转化中间体与硫化物固态电解质的化学稳定性似乎更高，因为它们的互反应能较小。特别地，LASI-75Si甚至与这些转化中间体不发生反应，如图2f中互反应能等于零的重叠线所示。

图2 |界面稳定性的理论评估。a-c，（a） Li6PS5Cl，（b） Li9.5Si1.5P1.5S11Cl和 （c） Li6.75Si0.75As0.25S5I硫化物SE的电压分布和相平衡图。d-f，（d） Li6PS5Cl-FeS2，（e） Li9.5Si1.5P1.5S11Cl-FeS2和 （f） Li6.75Si0.75As0.25S5I-FeS2的互反应能。g-i，（g） Li6PS5Cl-FeS2，（h） Li9.5Si1.5P1.5S11Cl-FeS2和 （i） Li6.75Si0.75As0.25S5I-FeS2界面在施加电势下的互反应能（实线）和总反应能（虚线）。j， 各种选定阴极/SE组合在各自的平均电压下的反应能。

3. FeS2复合正极反应动力学

考

虑到反应动力学对实际反应过程的显著影响，首先研究了不同温度（0、30和60℃）下的充放电曲线和比容量变化。如图3a-c所示，0℃下使用LPSC和LSPSC的全固态电池的初始容量分别达到651.1和631.4 mAh g-1时，使用LASI-80Si的全固态电池的容量仍大于700 mAh g-1。值得注意的是，由于低温（0℃）下极化增加和缓慢的反应动力学，LPSC 全固态电池的第一充电电压平台在20次循环后消失。相比之下，LSPSC和LASI-80Si对应物的第一充电电压平台即使在50次循环后也保持良好。与其他两种固态电解质相比，较低的活化能（0.2eV）使得LASI-80Si在低温下具有较高的离子电导率，从而促进了低温下的电极反应动力学。随着温度的升高，FeS2正极、Li-In阳极的Li离子扩散率和硫化物固态电解质的离子电导率都可以提高，从而改善反应动力学。在30℃下，具有LPSC、LSPSC和LASI-80Si的全固态电池的初始容量可以分别达到784.2、780和835.2 mAh g-1（图3d-f）。由于60℃下反应动力学的改善，它们的初始容量分别进一步提高到816.3、820.3和912.7 mAh g-1（图3g-i），这与FeS2的理论容量（894 mAh g-2）相当。有趣的是，这三种固态电解质的后续行为截然不同。LPSC 全固态电池的容量随着循环次数的增加逐渐增加，并接近理论容量（图S6a）。对于LSPSC 全固态电池，其容量从820.3急剧增加到891.2和936.4 mAh g-1，最终超过了理论容量。除了可能导致初始容量增长的未完成活化过程外，LSPSC在60℃的分解也可能带来额外的容量。相比之下，尽管LASI-80Si的初始容量也超过了理论容量，但随着循环次数的增加，后续容量保持稳定（图S6c）。可以得出结论，通过LASI-80Si在初始阶段的轻微分解，已经建立了由Li2S和LiI组成的钝化界面层。基于XPS光谱和EDS映射结果，可以分别确定界面处Li2S和LiI的存在。由于功能相Li2S和LiI带来的额外容量，在不同温度下，使用LASI-80Si（即0、30和60℃）的FeS2 全固态电池的初始库仑效率都高于LPSC。

图3 |不同温度下的反应动力学。a-c，0℃下使用（a）LPSC、（b）LSPSC和（c）LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In ASSB的放电电荷分布。d-f，在30℃下使用（d）LPSC、（e）LSPSC和（f）LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In ASSB的放电电荷分布。g-i，使用（g）LPSC、（h）LSPSC和（i）LASI-80Si固态电解质的FeS2|SE|Li-In 全固态电池在60℃下的充放电曲线。（j） 这三种硫化物固态电解质在第1、第4、第7次循环和不同温度（0、30、60℃）下，经标称容量750 mAh g-1归一化之后的比容量。

图4 | FeS2复合正极反应动力学。a-c，分别使用（a） LPSC，（b） LSPSC和（c） LASI-80Si的FeS2 | SE | Li-In全固态电池在0.05 mV/s恒定扫速下的前两个周期的CV曲线。分别使用（d） LPSC、（e） LSPSC和（f） LASI-80Si 的FeS2 | SE | Li-In全固态电池在0.05 mV/s至0.25 mV/s不同扫描速率下的CV曲线。分别使用（g） LPSC，（h） LSPSC和（i） LASI-80Si用于FeS2 | SE | Li-In 全固态电池的阳极氧化过程（（Anodic-1： and Anodic-2： ））和阴极还原过程（Cathodic-1： and Cathodic-2：）的峰值电流与扫描速率平方根的关系。j，分别使用LPSC（青色）、LSPSC（蓝色）和LASI-80Si（红色）的FeS2 | SE | Li-In 全固态电池在阳极氧化过程和阴极还原过程中的锂离子扩散系数。分别使用（k） LPSC， （l） LSPSC和（m） LASI-80Si的FeS2 | SE | Li-In 全固态电池的log（Ip）-log（v）关系。n，分别使用LPSC（青色）、LSPSC（蓝色）和LASI-80Si（红色） 的FeS2 | SE | Li-In全固态电池在不同扫描速率下的赝电容贡献。彩色填充列中的剩余空白表示扩散控制的贡献。

4. FeS2全固态电池的电化学性能

图5 |长循环性能。a， FeS2|LASI-80Si|Li-In ASSBs在0.1C下的充放电曲线; b， 使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In全固态电池在0.1C下的长循环稳定性；c， FeS2| LASI-80Si|Li-InAssBs在1C下的充放电曲线; d， 使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的FeS2|SE|Li-In全固态电池在1C下的长循环稳定性; e， 高质量负载FeS2|LASI-80Si|Li-In 全固态电池在0.1C和1C下的充放电曲线; f， 使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的高质量负载FeS2|SE|Li-In全固态电池的长循环稳定性；g， 不同倍率范围（0.05-0.22C和0.5-1.12C）下已报道的FeS2 液态电池、全固态电池与本工作FeS2|LASI-80Si|Li-In 全固态电池的循环寿命比较。

此外，专门研究了FeS2全固态电池的低温性能。使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si硫化物固态电解质的FeS2 全固态电池首先在30℃下循环三次，以完成活化过程并确保容量正常。随着温度下降，两个典型的电压平台逐渐升高，并最终在-60℃时消失（图8a）。虽然LSPSC（点线）和LASI-80Si（实线）全固态电池可以承受-60℃的温度，但LPSC 全固态电池（虚线）承受巨大的极化，并立即达到截止电压，因此无法提供容量。如图8b所示，比容量随着温度的降低迅速衰减，并且这三个全固态电池之间的容量差距也逐渐扩大。具体而言，虽然LPSC和LSPSC 全固态电池在-60℃下仅分别提供0.3和154 mAh/g的低容量，但LASI-80Si的容量可达到226.8 mAh/g。为了从所有动力学过程中识别受到外部低温阻碍的速率限制过程，收集并分析了FeS2|SE|Li-In 全固态电池的全荷电状态的电化学阻抗谱（EIS，图8c-e）。值得注意的是，在较高的温度下（例如，图8d中的LSPSC为30和0℃），EIS曲线没有观察到半圆。当温度进一步下降到-20℃或-40℃时，出现中高频半圆。考虑到阻抗谱的异常形状和拟合过程中的复杂情况，采用了半定量方法，即迟豫时间分布（DRT），来揭示阻抗随温度的变化。由于不同的动力学过程对应于不同的时间常数，如图8f-h所示，可以在时间尺度上识别出六个主要过程/峰值（D1-D6）。高于10-6s的D1峰对应于硫化物固态电解质的晶界阻抗。值得注意的是，当温度从-20℃/-40℃降至-60℃时，由于响应频率降低，晶界（D1峰）从约10-7s逐渐向右移动至约10-6s。在30℃和0℃时，晶界响应信号在超高频范围内被噪声或电感信号淹没。与电极颗粒和集流体之间的接触电阻相对应的10-5s的D2峰值也遭受轻微的频率偏移。固态电解质I或CEI层中的锂传输可归因于10-4~10-2s（D3峰）附近的响应。与固态电解质I/阳极和CEI/正极界面处的电荷转移相关的D4和D5峰值在10-2至100s左右仅经历增强而没有明显的频移。D6峰具有最大的时间常数（100～101s），这归因于电极中的固态扩散。正如预期的那样，所有动力学过程对应的阻抗随着温度的下降而迅速增加。在较高的温度下，固态扩散（D6）和电荷转移电阻（D4和D5）对使用三种不同硫化物固态电解质的全固态电池的电化学性能起主要作用。然而，在极低温度（-60℃）下，固态电解质颗粒（D1）之间的锂离子传导成为速率限制过程。得益于FeS2/固态电解质界面的高稳定性，尽管固态电解质I或CEI（D3）体相阻抗和电极颗粒与集流体（D2）之间的界面阻抗随着温度的降低而不断增长，但这两部分阻抗并不具有竞争力。需要提醒的是，电解质的更换不仅会导致离子电导率以及相应的活化能的变化， 而且会引起固态电解质I/CEI组分和电极表面的相关电荷转移动力学的改变。使用具有快速和温度不敏感的离子传导能力的LASI-80Si代替典型的硫化物固态电解质（即LPSC和LSPSC）之后，不仅有效地抑制了固态电解质晶界阻抗/欧姆阻抗的增加，而且还抑制了SEI/CEI体相阻抗或电荷转移阻抗的上升。一方面，由于FeS2正极的转化反应机制，大部分容量来自表面而不是体相，从而使FeS2全固态电池能够在零下温度下工作。另一方面，将FeS2正极与独特的LASI-80Si硫化物固态电解质组合的全固态电池构型进一步提高了在-60℃温度下的性能。

图6 |倍率性能。a，含LPSC、LSPSC和LASI-80Si硫化物SEs的FeS2 | SE | Li-In 全固态电池在不同倍率（0.1、0.2、0.5、0.8和1C）下的放电容量。b， LASI-80Si在不同倍率（0.1，0.2，0.5，0.8和1C）下全固态电池的充放电曲线。c， FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固态电池在不同倍率（0.1，0.2，0.5，1，2和4C）下的放电容量随循环数的函数。d， LASI-80Si在不同倍率（0.1， 0.2， 0.5， 1， 2和4C）下全固态电池的充放电曲线。e， FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固态电池在不同倍率（0.1，0.2，0.5，1，2，5，10和20C）下的放电容量随循环数的函数。f， LASI-80Si在不同电流倍率（0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和20C）下全固态电池的充放电曲线。g，纳米或微米尺寸FeS2或微米尺寸FeS2@C复合材料的液态或固态电池与本文报道的FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固态电池的上限倍率和电流密度的比较。

图7 |高负载性能。a，质量负载为7.96 mg cm-2的FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放电曲线。b，质量负载为7.96 mg cm-2时，FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放电容量和库仑效率随循圈数的变化。c，质量负载为11.54 mg cm-2的TiS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放电分布。d，质量负载为11.54 mg cm-2时，FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放电容量和库仑效率随循环数的变化。e，活性质量比为50 wt%，质量负荷为13.37 mg cm-2的TiS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放电曲线。f，活性质量比为50 wt%，质量负荷为13.37 mg cm-2的FeS2 | LASI-80Si | Li-In ASSB的充放电容量和库仑效率随循环次数的函数。g，本文报道的FeS2 | LASI-80Si | Li-In 全固态电池与文献报道的FeS2 液态电池和固态电池的质量负载和面容量的比较。

图8 |低温性能。（a） FeS2|SE|Li-In 全固态电池在不同温度（30、0、-20、-40、-60℃）下第二次循环的充放电曲线。（b）FeS2|SE|Li-In 全固态电池在不同温度（30、0、-20、-40、-60℃）下的充放电容量。c-e，分别使用 （c） LPSC、（d） LSPSC和 （e） LASI-80Si硫化物固态电解质在FeS2|SE|Li In 全固态电池的满充电状态下记录的阻抗谱。f-h，分别使用 （f） LPSC、（g） LSPSC和 （h） LASI-80Si硫化物固态电解质的FeS2|SE|Li-In 全固态电池的DRT谱。

结 论

为了克服FeS2锂离子电池遇到的关键问题并实现高能量密度FeS2二次电池，提出了一种将商用FeS2与新型超离子导体Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si，10.4 mS cm-1）组合的全固态电池构型。这种构型有效地抑制了体积变化，避免了多硫化物的形成和溶解，完全消除了多硫化物穿梭效应，限制了Fe0纳米颗粒的团聚，拓宽了工作温度范围（-60～60℃），并补偿了锂离子消耗。具体而言，由于LASI-80Si的活化能（0.2eV）相对较低，且FeS2/LASI-80Si界面稳定性优异，因此可实现-60～60℃的宽工作温度范围。此外，LASI-80Si 固态电解质具有的独特性质，包括功能相Li2S/LiI的锂离子补充效应、显著增强的锂离子扩散系数以及得益于LASI-80Si的超离子导电性和显著的电极/电解质界面Li离子传导的赝电容贡献。最终，将LASI-80Si 固态电解质与FeS2正极组合的全固态电池提供了长的循环寿命（在0.1C下244次循环，在1C下600次循环）、优异的倍率性能（20C）、高的面负载（13.37 mg cm-2）和面容量（9.05 mAh cm-2）。这些令人鼓舞的结果表明，LASI-80Si 固态电解质与FeS2正极配对在宽温度和大容量全固态电池的实际应用中具有巨大的潜力。

审核编辑：郭婷