控制自热阶段的还原性气体预防商业锂离子电池的热失控

研究背景

由于有机液体电解质的高度易燃性和易挥发性，被认为是热失控（TR）的罪魁祸首，会导致锂离子电池（LIB）的火灾和爆炸。然而，对电解质替代品（固体、无机物等）的研究在商业化方面遇到了不少阻碍。实现安全锂离子电池的一个关键步骤是揭示导致热失控的基本反应途径。除了最严重的碰撞事故外，在热失控之前，通常存在一个温和的热积累（HA）阶段，持续几分钟到几天，意味着在此阶段有机会切断能量释放的途径。

成果简介

鉴于此，清华大学欧阳明高、王莉、冯旭宁（共同通讯作者）等人揭示了特定的还原性气体在热失效发生前的早期热积累阶段占主导地位，只要切断这种"还原性攻击"的反应途径，就可以很容易地防止热失控。相关成果以“Reductive gas manipulation at early self-heatingstage enables controllable battery thermal failure”为题发表在Joule上。

研究亮点

1、具有较低键解离能的还原性气体（不饱和碳氢化合物，如烯烃和炔烃），可以随着氧气的释放诱发正极晶体结构变化，引发和加速电池低于80℃的热失效;

2、设计了四种对策来打破这种"还原性攻击 "的途径，并成功地防止了商业锂离子电池的热失控。

图文介绍

图1还原性攻击热失效途径及相应的抑制对策。

本文提出了对LIB热失效途径的新见解，热失效与所有电池部件（正极、负极和电解质）均有关，"还原性攻击"从低于80℃的温度就已经存在，在热积累阶段占主导地位，并在化学上促进热失控。

图1示意性地总结了本工作中提出的还原性攻击热失效途径。具有较低的键解离能（BDEs）的还原性气体，如C3H6，C3H4，C2H4，C2H2等，首先在负极-电解质界面(AEI)上产生，然后迁移到电池内部，并攻击正极晶体，诱导远低于晶体变化温度的温度下发生氧气释放，并产生大量的热量和气体。热量和气体的积累，以及电池中有害的还原性和氧化性产物，都促进了电池的热失效过程。本文作者设计了四种策略来操纵还原性气体的产生、迁移和攻击路径，来控制热失控的发生。

图2在还原性攻击下的正极降解。（A）正极、负极和电解质的混合物产生的热量（通过DSC测量，对正极质量进行归一化）；(B）与图2A中的主导放热反应相对应的气体生成（通过MS测量）以及所提出的反应机制；(C和F)在100℃加热30 min后，正极颗粒的横截面形态；(D和G)在100℃加热后，正极的HRTEM图像、SAED和FFT图案；(E和H）还原性攻击下正极降解的示意图。

为了探索HA早期的热失效途径，采用差示扫描量热法（DSC）结合质谱法（MS）对正极、负极和电解质的混合物进行分析。当正极、负极和电解质都存在时（三元样品），第一个主导的放热反应（DER）会转移到较低的温度（图2A），这表明电池中最早的DER是所有电池组分之间的强烈相互作用共同引起的。与最早的DER相对应的MS结果（图2B）显示，三元样品在相同的起始温度下释放较少的还原性气体（如H2和CH4），更多的是氧化产物（主要是CO2和H2O），且在比二元样品更早的温度开始产生。

将最早的DER与气体行为相关联，本文提出了对热积累反应途径的新见解（图1和2B）。在高温下，碳酸盐电解质在负极-电解质界面(AEI)获得电子，并还原成还原性气体，这些还原性气体可以迁移到高度氧化的正极上，然后与正极发生反应，诱发正极材料的降解并导致大量的热释放，将这种热失效途径命名为"还原性攻击"。

根据横截面形态（图2C和2F），正极材料的二次粒子内部出现了裂缝和空隙。采用HRTEM、选区电子衍射（SAED）和快速傅里叶变换（FFT）观察正极晶体的降解。在加热时，正极晶体结构从斜方体（R）相退化到尖晶石（S）相。如果只与电解质一起加热，正极晶体会保持原来的R相，在HRTEM图像中用六边形结构表示，并用SAED图案证实（图2D）。从表面到核心的FFT结果证明了粒子仍然是R结构，只有边缘有一层薄薄的非晶态区域。相比之下，正极结构在还原性攻击下会演化为S相（图2G）。在SAED结果中检测到（11-1）S相的强烈信号。HRTEM图像显示在颗粒表面附近有R相和S相共存的区域，在核心区域存在S相。这些结果表明，还原性气体可以促进正极的结晶降解，而且这种影响可以达到粒子的核心。可以说，负极的存在诱发了正极的结晶降解（图2E和2H）。

图3(A)通过GC测量的主要还原性气体成分和比例，以及它们的分子结构；(B)气体分子中各种键的解离能和第一相变峰的起始温度；(C)不同气体流中的正极发热；(D)正极相变温度与还原性气体分子中最低键解离能之间的关联。

通过气相色谱法（GC）检测到的主要还原性气体是氢气（H2）、一氧化碳（CO）和碳氢化合物（CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6和C3H4）（图3A）。为了进一步检查不同的还原性气体在攻击正极材料方面的活性，在进行DSC测试时，在原始氩气流中引入2%的还原性气体组分。当引入还原性物种时，观察到三倍的发热量（图3C）。不同的还原性气体在还原正极材料方面表现出完全不同的活性。大多数的气体成分，H2和CH4，只对起始温度有轻微的影响（<3℃），而炔烃C3H4在正极中引起较早的相变，提前了55℃（从230℃到175℃，图3C）。

分子内部化学键的反应性是反应性的一个重要指标，可以通过键离解能来量化。通过总结不同还原性分子中的键解离能，发现还原性分子中的最低键离解能和正极相变起始温度具有相同的趋势（图3B）。进行线性拟合，表明最低键离解能和还原性物种的攻击反应性之间有很强的正相关关系（图3D）。总之，所有的还原性气体都能促进发热。然而，键离解能相对较低的成分（主要是不饱和碳氢化合物，如烯类和炔类）能极大地降低正极还原温度，促进热积累反应，因此在液体化学中是非常危险的。

图4抑制热失控的四项安全对策。(A)强制加热试验后的电池；(B)强制加热试验中的内部温度和电压曲线；(C)130℃热箱加热试验中的内部温度和电压曲线；(D)有无安全对策的电池样品中主要的放热反应变化示意图；(E)强制加热试验后，正极粉末XRD结果。

在温和的加热温度下开始的还原性攻击，大大降低了正极的降解温度，并最终导致高能液体电池的热失控。分别针对还原性气体的生成、转移和攻击，为电池安全设计提供了四种对策（图1）。

首先，为了阻碍AEI上还原性气体的产生，提出了两种对策，一个是通过温和的放电电流进行界面电子剥夺（IED），它减缓了AEI上的副反应，而没有明显的热效应，另一个是温度反应性毒物层（TPL），它在电解质分解前使活性负极失效，从而可以减少竞争性反应产生的高还原性气体。为了切断还原性气体的迁移，采取一种对策，即使用真空泵将还原性气体从电池中排出（强制气体排空[CGE]）。最后，为了防止对正极的攻击，可以为将还原性物种转移到较低的温度，可通过冷却功能分离器（CFS）实现。

强制加热试验的结果（图4A、4B）显示，所有开发的电池样品的热稳定性都有明显改善。对照组样品在被加热8min后发生热失控，而其他采用安全对策的电池则成功地避免了热失控。采用130℃的热箱试验进一步验证这些安全对策的有效性。在加热30min后，采用安全对策的电池没有发生热失控（图4C）。所提出的对策成功地干扰了从负极到正极的还原性攻击，从而改变了电池化学中的原始DER（图4D）。

检查了加热后正极的结晶结构（从图4A的电池中收集）。在对照样品中，粉末XRD检测到只有过渡金属的金属相（Ni、Co或Mn的[200]面），表明正极NCM811在热失控后经历了彻底的相变。相比之下，在从改良的电池样品中收集的正极中，斜方体结构衍射峰全部保留，表明正极在还原性攻击DER中幸存下来，且结晶变化适度（图4E）。

总结与展望

本工作揭示了导致使用液体电解质的锂离子电池热失控的还原性攻击途径。还原性物种的攻击反应活性与它们的最低键解离能强烈正相关。并且提出了三种安全设计路线和四种对策，使用容量高达60Ah的高能NCM811/SiC软包电池进行了验证。证明了只要控制了还原性攻击的途径，就可以避免热失控。本文对早期热失效的新见解，以及相关的安全设计路线将克服有机电解质的限制，并推动传统液体化学的安全应用进程。