石墨烯（Graphene）常见的表征方法

石墨烯概述

石墨烯（Graphene）是一种二维碳纳米材料，由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

石墨烯该如何表征呢？今天给大家介绍几种对石墨烯来说常见的表征方法,主要包括SEM、TEM、AFM、FT-IR、Raman、PL、UV-Vis、NH3-TPD、XRD、XPS、分子动力学（AIMD）模拟、EPR等。

图1. 石墨烯的结构示意图

石墨烯常见的表征方法

1、扫描电子显微镜（SEM）：

石墨烯（a）和Ni/石墨烯复合粉末（b）的SEM图像清楚地显示，复合粉末中的石墨烯片上包裹了一层薄金属层。

图2. 石墨烯（a）、Ni@石墨烯（b）的SEM图像

2、透射电子显微镜（TEM）：

TEM图显示石墨烯相对较薄。层的数量可以根据所选区域电子衍射（SEAD）分布来确定。正六边形图案具有均匀分布，第二内层的衍射点比最内层亮，这表明双层石墨烯片的典型特征就是具有良好晶体。

图3. 石墨烯的TEM图像，插图是SAED模式

3、原子力显微镜（AFM）：

单层石墨烯的平均厚度大约0.34 nm，而本研究中石墨烯的测量厚度为0.7～1.2 nm。这种变化主要是由于碳的范德华半径和表面吸附剂引起的测量厚度偏差导致。随着石墨烯层数的增加，石墨烯的厚度以0.34 nm/层增长。石墨烯层的厚度大约为1.1 nm，与Yao等人报道的结果一致。由于表面添加了铜和镍颗粒，Cu@石墨烯和Ni@石墨烯的厚度增加，分别为3 nm和5.8 nm。使用Nano Scope软件测量的铜颗粒和镍颗粒的尺寸分别为9.93 nm和31.619，与TEM结果一致。厚度测量和粒度测量之间的差异可能是由于测量方向的差异。另外，由于纳米粉末容易团聚，金属颗粒的测量尺寸可能大于实际尺寸。

图4. 石墨烯（a）、Cu@石墨烯（b）、Ni@石墨烯（c）的AFM图像

4、红外光谱分析（FT-IR）：

对所有样品进行FTIR表征，以分析TMPD诱导的表面官能团的变化。GO的FTIR光谱图在3385 cm−1、1730 cm−1、1625 cm−1、1409 cm−1、1170 cm−1、1042 cm−1和876 cm−1都有吸收峰，分别对应于-OH、C=O、C=C、C-OH、C-O、C-H和C-O-C振动。随着超声处理时间逐渐增加，氧相关特征峰消失，证实GO减少。在1560 cm−1出现了新的特征峰，与r-GO中C-C振动相关。

图5. GO和不同条件下rGO的FTIR光谱

5、拉曼光谱（Raman）：

为了确定氧化物的类型并确认石墨烯的沉积，进行了Raman测试。G和D峰是石墨烯的特征峰。D峰位于1350 cm−1处，涉及石墨烯的缺陷。G峰位于1580 cm−1处，是由sp2碳原子的面内振动引起的。在石墨烯的拉曼光谱中，ID/IG可以用来表征sp3/sp2键比。图C的拉曼光谱证实了Fe3O4和石墨烯沉积的形成。655 cm−1处的峰对应于Fe3O4，这表明石墨烯/Fe3O4薄膜在AISI-52100表面上成功制备。

图6. 石墨烯（a）、钢衬底（b）、浸泡24 h腐蚀表面（c）的拉曼光谱

6、光致发光光谱（PL）:

下图为纯LaFeO3、MoS2和LaFeO3/MoS2/石墨烯复合材料在310 nm激发波长的PL光谱。纯LaFeO3和MoS2在376 nm显示出强烈的荧光发射峰, 高于所有复合样品。光致发光发射是由光生载流子的复合引起的，表明LaFeO3/MoS2/石墨烯异质结结构有效地抑制了光生电子和空穴的复合。LFO-50M-10G表现出的PL发射峰强度最弱，说明抑制效率最强。这主要归因于异质结的协同效应，可以显著提高光生载流子的界面电荷分离和迁移效率。

图7. LaFeO3、MoS2和LFO-xM-10G (x=30, 50, 70)的PL光谱

7、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis):

如图所示，TQD从400 nm开始具有吸收边缘。即使是量子尺寸，TQD带隙为2.78 eV。如此小的带隙原因是N掺杂到TQD中，在TQD的价带边缘附近产生局域态，从而将吸收边缘延伸到可见区域中。后面XPS分析也证实了TQD中存在N掺杂。此外，通过石墨烯的添加，光学吸收明显增强，带隙减小。

图8. TQDs和TQDs-Gx光催化剂的UV-Vis DRS光谱

8、化学吸附（NH3-TPD）：

通过NH3-TPD研究rGO、OZG-800和OZG-1200的酸性性质。对于石墨烯来说，在123.5 °C和459.2 °C的两个解吸峰归因于弱酸解吸位点和强酸解吸位点，酸量分别为0.167 mmol/g和0.146 mmol/g。OZG-800在375.3°C时有明显的中强酸解吸峰，酸量为1.819 mmol/g。与rGO相比，OZG-800中的酸峰向较低温度区域移动，表明部分氧官能团被去除并形成中强酸位点，这与XPS表征中C和O元素的变化一致。在1200°C下煅烧后，OZG-1200的酸性位点转变为369.4 °C。同时，较高的温度使氧原子从石墨烯晶格中逸出，导致氧官能团含量降低，并产生了0.225 mmol/g的中等强酸位点。

图9. 石墨烯（rGO）、OZG-800和OZG-1200的NH3-TPD

9、X射线衍射（XRD）：

为了研究晶体结构，进行了XRD分析。图c展示了Fe3O4/石墨烯复合材料的XRD图谱，位于26.52°和43.04°的峰，其对应于石墨烯的平面（002）和（101），位于30.16°、35.19°、54.8°、56.97°和62.57°的峰，分别对应于Fe3O4的平面（220）、（311）、（422）、（511）和（440），表明Fe3O4和石墨烯的成功复合。此外，没有发现其他相，说明Fe3O4/石墨烯复合材料的产品纯度和合成方法的高效性。其中，相关峰强度的降低，可能是由于石墨烯的表面变化引起。

图10. Fe3O4（a）、石墨烯（b）、Fe3O4/石墨烯（c）的XRD图

10、x射线光电子能谱（XPS）：

石墨烯的C1s光谱图如图C所示，其中有两个重要的代表峰，284.80 eV处为C-C sp2的峰，286.58 eV处为C–OH的峰，其余峰对应于石墨烯缺陷。图d 展示了MXene/石墨烯的C1s光谱，复合膜在282.80 eV、285.64 eV、286.73 eV和289.42 eV的峰，分别对应于C–C、C–OH、C=O和COOH。比较图e和f，可以看出MXene/石墨烯复合膜已成功引入Ti元素。其中454.89 eV、455.61 eV、456.42 eV、457.62 eV，459.11 eV、461.11 eV处的峰，分别对应于Ti–C（2p3/2）、Ti-X、TixOy、Ti（II）（2p3/2）、Ti-C（2p1/2）、Ti（II）（2p1/2），这些都是有利于气体吸附的基团。

图11. 石墨烯（c、e）和MXene/石墨烯（d、f）XPS图

11、分子动力学（AIMD）模拟：

进行能垒、CDD、ELF和pDOS计算，可对相互作用机理进行分析。图a中能量势垒为23.68 eV，显示了在接近环形中空部位的过程中AO上的持续排斥力。这种能量势垒解释了Ek从46.0 fs降低到75.0 fs，以及在AIMD模拟中散射后Ek的增加。根据图b，我们发现当AO在75.0 fs处到达离中空中心最近的位置并在94.5 fs处逃逸时，电子转移较少集中在AO和石墨烯之间,这表明它们之间的结合较弱。图c中的pDOS计算也表明环中空部位AO的结合条件较差。总之，由于环中空部位的强排斥力和弱键合条件，AO在撞击环中空部位后最终被分散。

图12. AO穿透石墨烯穿过环形中空部位的势能曲线（a）、CDD和ELF曲线图（b）、AIMD模拟环空垂直冲击的关键时间点的pDOS（c）

12、电子顺磁（EPR）：

对样品进行EPR测试，以考察LCO、石墨烯、LCO+Gr和LCO/Gr的未配对电子情况。在LCO中观察到的宽EPR信号与钴离子的铁磁（FM）聚集有关。对于石墨烯样品，在g≈2.005处观察到的窄信号，可归因于传导电子和/或与缺陷相关的局部σ“悬空键”自旋的存在。对LCO+Gr来说，宽信号归因于钴离子的聚集减少，同时出现了石墨烯中存在的小的窄信号。相反，LCO/Gr样品的窄信号的强度增加，证明了LCO/Gr样品中钴离子的氧化减少，从而进一步表明了Ovac的形成。

图13. 石墨烯、LCO、LCO+Gr和LCO/Gr的EPR光谱

审核编辑 ：李倩