研 究 背 景
钠离子电池(SIBs)被认为是下一代大规模储能装置的强有力竞争者,但由于Na+体积大、质量重,在电池充放电过程中会造成负极体积的巨大变化,在合金类负极中此现象尤其明显。为了适应合金负极巨大体积膨胀的问题,作者以微米锡(μ-Sn)为研究对象,将目光聚焦在电极-电解液-粘结剂界面,通过构建一种性能优异的粘结剂来解决上述问题。
一种性能优异的粘结剂应该包括以下几点功能:联结活性物质与集流体使其之间具有良好的结合力、能够适应巨大的形变、在工作电压窗口内具有电化学稳定性以及对电解液良好的润湿性。但是,目前很难找到一种粘结剂具有以上所有功能,而且目前对SIBs粘结剂的研究相对较少。因此,深入研究适用于钠离子电池的聚合物粘结剂是十分必要的。
文 章 简 介
基于此,山东大学杨剑教授与山东科技大学柏中朝教授合作,在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Intermolecular Cross-Linking Reinforces Polymer Binders for Durable Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries”的研究文章。该工作利用聚合物之间的交联作用,将聚丙烯酸(PAA)和甘油(GLY)在高温下交联结合,形成交联强化的聚合物粘结剂,极大的增强了粘结剂的机械性能,并消除了PAA粘结剂中的活性质子,降低了副反应的发生,从而明显的改善了电化学性能。
本 文 要 点
要点一:利用PAA与GLY之间交联作用构建一种三维网状粘结剂PAA-GLY
首先,作者以PAA作为粘结剂的研究模型,与羧甲基纤维素(CMC)和海藻酸钠(SA)相比,PAA具有分子量可控,官能团单一(羧基)等优点。当GLY引入时,GLY可以通过酯化反应与周围的PAA交联形成三维网络。在该种聚合物粘结剂中,PAA中的羧基官能团一部分可以将μ-Sn锚定在集流体表面,另一部分与GLY反应,在相邻PAA链之间形成坚固的互联。
前者增强了μ-Sn在集流体上的粘附性,后者增强了粘结剂对活性物质的吸附网络。在两者共同作用下,提高了电极的稳定性,延长了电池的循环寿命。在后续的XPS、FTIR和Raman测试中,-OH和-COOH的信号出现了衰减甚至消失,-COOR信号的出现,证实了PAA与GLY之间酯化反应的发生,并且,PAA-GLY很好的锚定在Cu集流体表面。
要点二:PAA-GLY具有良好的机械性能
作者比较了不同粘结剂之间的应力-应变相应曲线。PAA-GLY的应力-应变曲线大致分为两个部分,r型区域和j型区域,r型区域反映了符合Neo-Hookean模型的弹性形变,j型区域包括塑性软化过程和非线性硬化过程。而PAA与PVDF粘结剂只有一个r型区域。
PAA-GLY具有较大的最大应变和应力值(≈681%,≈66MPa)远大于PAA(≈15%,≈40MPa)和PVDF(≈7%,≈25MPa).这主要是归因于PAA-GLY具有j型区域,塑性形变可以使PAA-GLY能够承受巨大的体积变化,避免电极结构的破裂。在剥离力实验中,作者得到了类似的结论,PAA-GLY作为粘结剂时,电极材料与集流体之间的粘附力(≈1.1N)明显大于PAA(≈0.7N)和PVDF(≈0.4N)。
图1. PAA与GLY的交联反应提高电极的力学性能。
要点三:PAA-GLY增强电极的电化学性能
当选用PAA-GLY作为粘结剂时,其第一圈循环的库伦效率明显高于PAA(85.2%)与PVDF(77.9%),达到90.3%,几乎达到了商业化石墨的水平(92%),这主要是归因于PAA-GLY的电化学稳定性,这为后续的全电性能测试中去除了繁琐的预钠化过程,为其商业化奠定了基础。
在长循环测试中,在2A g-1的电流密度下,PAA-GLY为粘结剂的电极能够稳定循环2000圈,容量保持率达到68.5%。其电化学性能超越了如果已报到的纳米Sn材料。相反,PAA和PVDF为粘结剂的电极仅仅只循环了几十圈,极大的印证了PAA-GLY交联网络粘结剂的优势。随后,作者还通过DFT计算比较了三种粘结剂与溶剂分子DGM之间的结合能,印证了PAA-GLY与电解液的润湿性,这一结果从接触角测试中也得到了印证。
图2. PAA-GLY增强电极的电化学性能。
要点四:PAA-GLY作为粘结剂时的高载电极性能
受上述电化学性能的鼓舞,作者还对厚电极进行了电化学测试。随着μ-Sn载量的增加,电极厚度呈线性增加,表明在高负载情况下,电极结构内部活性物质的均匀分布。在不同载量的充放电曲线对比中可以看到,均表现出相似的充放电平台与容量,表明电极具有良好的反应动力学。在载量为3.8mg cm-2,电流密度为0.38 mA cm-2时,能够稳定循环150圈,容量达到2.8 mAh cm-2。在更高载量7.1 mg cm-2,电流密度为0.71 mA cm-2时,容量达到5.2 mAh cm-2。进一步印证了PAA-GLY粘结剂具有优异的性能。
图3. PAA-GLY粘结剂的高载性能。
要点五:PAA-GLY粘结剂的普适性
为了证明该种粘结剂的普适性,作者不仅仅将研究视角对象局限于μ-Sn,将研究对象扩大到μ-Bi和μ-Sb。与PAA和PVDF粘结剂相比,PAA-GLY粘结剂表现出极大的电化学性能提升,这些结果很好的印证了该分子交联策略所制备的聚合物粘结剂在SIBs合金负极材料中的广泛应用。
图4. PAA-GLY粘结剂的在其它合金类负极的应用。
审核编辑 :李倩
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原文标题:山东大学杨剑教授山东科技大学柏中朝教授AEM:交联粘结剂助力高性能合金负极钠离子电池
文章出处:【微信号:Recycle-Li-Battery,微信公众号:锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。
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