01
导读
电动汽车(EVs)的快速发展对储能装置的能量密度的提出了更高的要求。目前,锂离子电池(LiB)由于其高能量密度和长期循环稳定性的优势,占据了大部分电动汽车可充电电池市场。然而,其缓慢的动力学转化和严重的多硫化锂(LiPSs)穿梭效应严重地阻碍着锂硫电池的商业化应用 (图1a-b)。探索促进LiPS转化反应的有效催化剂是提高活性材料利用率和消除LiPS穿梭效应的有效策略。
近年来,单原子催化剂(SAC)由于其100%的原子利用效率、优异的催化活性和选择性,以及可调的结构,而成为电催化领域的一个新的前沿和热点。这些先进的特性赋予SAC在Li-S电池中的巨大潜力(图1c)。
图1.(a)元素S8作为Li-S电池活性材料,电池存在的问题。(b)Li-S电池的理论充放电曲线。(c)SAC对Li-S电池中LiPS的催化作用。@Elsevier
02
成果概述
最近,深圳大学刘剑洪与张黔玲团队在Energy Storage Materials期刊上发表了标题为“Fundamental, application and opportunities of single atom catalysts forLi-S batteries”的综述型论文,全面深入地介绍了锂硫电池中单原子催化剂(SACs)的催化机理、结构和催化性能,并对SACs在锂硫电池不同组分中的实际与潜在应用进行总结,为设计具有高电催化性能的SACs和多原子催化剂提供新思路。
03
文章解读
1.SAC的工作原理
在充电过程中,SACs活性位点首先吸附Li2S产物,并形成强金属-硫(M-S)键,延长并削弱Li-S键,诱导Li+从Li2S中分离,同时新的Li2S分子结合到中间产物链中,不断重复以上脱锂和结合新Li2S的步骤,以延长S链,从而完成Li2S的氧化反应。
而在放电过程中,SACs中的金属活性位点可有效吸附LiPSs,并通过路易斯酸碱作用形成金属-硫(M-S)键和N-Li键,M-S键和N-Li键协同固定LiPSs,削弱Li-S键,从而降低LiPSs的分解能垒并加速其转化反应。
其次,由电子轨道理论,当活性位点吸附LiPSs时,金属原子的4d轨道与S原子的p轨道发生d-p轨道杂化,随着原子序数的减小,填充反键轨道的电子减少而M-S键增强,表现出更好的催化性能。
图2.(a)FeSA催化Li2S脱硫反应的机理。(b)TM原子与S之间的d-p轨道杂化理论@ Elsevier
2.SAC的构效关系
(1)尺寸效应
图3.(a) 不同尺寸的金属颗粒的表面自由能和每个原子的比活性示意图。(b)催化剂的比活性是负载/尺寸的函数。(c)纳米颗粒、簇和单个原子的几何和电子结构。(d)LiPS分别在Co-NPs、Co-ACs和Co-SAs表面上的还原反应的能量分布,以及用S物种弛豫后催化剂的平均键距示意图。@Elsevier
将催化剂的尺寸减小到几纳米、原子簇甚至单个原子有几个优点:(1)提高活性原子的暴露度、表面积和比催化活性;(2) 降低活性原子的配位数;(3) 形成量子尺寸效应;(4) 实现了强大的金属-载体-材料相互作用。虽然减小尺寸表现出了许多优势,但同时牺牲了催化剂的稳定性。簇和单原子通常不能单独稳定,需要锚固在载体材料上。催化剂的比活性随着尺寸的减小而提高,当它是单个原子时达到最高值,再次强调了SAC的重要性和优势。此外,当颗粒尺寸减小到量子点(几纳米)和单个原子时,催化剂的电子结构逐渐改变(图3)。由于电子和几何结构的差异使得不同尺寸和形状的催化剂对包括Li-S电池在内的催化体系催化性能有很大影响。
(2)SAC的结构及其对Li-S电池电催化性能的影响
图4.典型的SAC由载体、中心金属原子、配位原子、环境原子和客体基团组成。@ Elsevier
SAC通常由五个重要组分组成,它们是:载体,中心金属原子,配位原子,客体基团和环境原子。
(1)载体是SAC的重要组成部分,许多材料可以用作SAC的载体,包括碳、氧化物、硫化物、MOF、Mxene等。载体应具有高表面积、丰富的锚固位置和高化学稳定性,还应具有高的电子传导性和可调谐结构,以增强S复合正极的电子传导性并适应充电/放电产物的体积变化。
(2)中心金属原子是实际的催化活性位点。选择合适的中心金属原子不仅要考虑中心金属原子的稳定性,还要考虑原子大小、轨道结构、电子结构和配位环境。
(3)中心金属原子的d电子高度受配位环境的影响。配位原子的引入可以为衬底提供更多的缺陷,从而促进中心金属原子的锚定能力。配位原子对于稳定中心金属原子和提高其催化性能也至关重要。此外,配位原子还可以影响中心金属原子的电子结构和几何构型,从而调节催化剂的性能。在为Li-S电池设计合适的SAC时,应仔细考虑配位原子对中心金属原子和载体的影响、配位原子与LiPS之间的相互作用以及不同配位原子的其他协同效应。
(4)与配位原子类似,客体基团/原子可以通过与中心金属原子键合而引入SAC。Li-S电池中SAC的理想客体基团应为:i)可行地引入并可控,ii)能够增强催化性能,iii)适当的尺寸和配置,而不影响反应物和活性位点之间的配位。
(5)与客体原子相比,环境原子不与中心金属原子和配位原子直接键合,但它们仍然可以通过长距离离域调节SAC的电子结构和催化性能。环境原子通常以杂原子的形式引入到载体中,可以调节电子结构并稳定中心金属原子。此外,客体基团还通过与中心金属原子的键合或通过分子间相互作用影响SAC的电子结构。
3.SAC在Li-S电池中的应用
(1)硫复合正极
合适的S复合电极是Li-S电池实现高能量密度和长期循环性能的关键。具有100%原子暴露和利用率,以及小质量比的SAC,是构建S复合正极的最有潜力和最新的催化剂。具有N配位原子,并由多孔碳材料负载的过渡金属基SAC作为Li-S电池的电催化剂的应用已被广泛研究。此外,通过将SAC与其他颗粒型催化剂偶联,利用了两种催化剂材料的协同效应的优势,具有双催化剂材料的S复合正极和负极来提高Li-S电池的活性材料利用效率和长期循环性能(图5)。
图5.(a)带有双层催化剂的Li-S电池图解。(b) 长链LiPS的稳定几何计算。(c) Fe-N@C和Co-N@CSAC上LiPS(Li2S4、Li2S6和Li2S8)的结合能。(d)Fe-N@C, Co-N@CSAC和N@C上 Li2S的分解能垒。(e)具有不同S复合正极分层结构的Li-S电池的循环性能比较。(f)SACo /SA-Zn@N-C/CNTs复合材料的合成示意图。(g) LiPS在–Co/SA-Zn@N-C/碳纳米管,–Co@N-C/碳纳米管,–SA-Zn@N-C和–N-C上的氧化还原反应的能量分布,以及(h)它们在0.2C下的循环性能。@ Elsevier
(2)SAC作为隔膜/中间层
Li-S电池中的隔膜不仅作为避免电池短路的绝缘层,而且可以抑制LiPS的迁移。SAC改性的隔膜/夹层由于其高电导率、强的LiPS吸附性能和催化能力而成为尖端。因此,已经进行了许多研究来研究SAC改性的隔膜/夹层,以提高Li-S电池的整体性能。一系列实验结果表明,改进的隔膜不仅可以解决LiPS穿梭效应问题,还可以解决锂枝晶问题。通过SAC材料修改隔膜或创建夹层是防止LiPS穿梭,并增强Li-S电池电化学性能的有前途的策略(图6)。
图6.(a) Janus隔膜结构的示意图,负极使用Bio-MOF-100材料,正极侧使用ZnENC,可有效调节锂沉积,并防止LiPS穿梭效应。(b)使用Celgard隔膜、ZIF-8/Celgard隔膜和Bio-MOF-100/Celgard隔膜的Li/Li电池的循环性能,面积容量为2 mA h cm–2,电流密度为1 mA cm–2超过4000 h。(c)2.05V下,Li2S8/四甘醇溶液中SP和ZnENC电极的恒电位放电曲线。(e)多功能Janus隔膜的制备示意图。(f)不同隔膜的Li-S电池的速率性能和(g)长循环性能。@ Elsevier
(3)SACs作为锂硫电池电解质添加剂
液体电解质的成分对Li-S电池的性能极其重要。电解质添加剂可以进一步优化电解质组分,以调整SEI和CEI的化学/物理性质,从而提高Li-S电池的性能。一系列实验结果表明,当SAC或其类似物作为多功能电解质添加剂时,可以调节LiPS的溶解度,促进长链LiPS转化为固体产物,并缓解LiPS的穿梭效应(图7)。
图7.(a) CoPcCl结构及其与Li2S相互作用的DFT模拟。金属锂浸泡在含(b) CoPcCl及(c) CoPc电解液中的图片。(d) 使用标准DOL-DME电解质(STD)、STD- CoPc和STD- CoPcCl电解质的锂硫电池的循环性能和(e) 倍率性能。(f) S8和LiPSs吸附在TiPc和NiPc上的电荷密度差异。(g) S8/LiPSs在TiPc和H2Pc上转换反应的自由能谱图。@ Elsevier
(4)SAC用作Li负极
锂金属由于其低质量密度、高比容量和最低还原电势,是锂电池的一种有前景的负极材料。然而,锂的高化学反应性使其易于与电解质反应并产生不稳定的SEI层。此外,在电池循环过程中不可避免地会出现无法控制的锂枝晶问题。近年来,将SAC用作沉积基底或工程层显示了调节锂电镀/剥离行为,以提高锂负极稳定性和电池循环寿命的潜力。而SACs由于其特殊的电子结构,表现出良好的局部电子密度调节能力,可作为锂沉积基底,并提供大量的成核位点,有效优化成核条件,实现锂离子的均匀沉积,缓解锂枝晶的生长,从而显著提高锂金属的稳定性和电池的循环寿命(图8)。
图8.(a)裸锂表面和锌原子负载石墨烯表面的锂沉积过程示意图。(b) graphene、ZnSAs和N-graphene的电子密度差和表面结合能。(c) ZnSAs上的Li迁移路径和能垒。(d)电流密度为0.5mAcm−2时ZnSAs和KB电极上镀/脱锂的电压分布。(e)电流密度为1mAcm-2时Li/ZnSAs和Li/KB电池的循环稳定性和库仑效率。(f)锂对称电池和Li@ZnSAs对称电池的电压曲线。(g)双功能Zn1-HNC纳米反应器的合成工艺示意图。(h) Zn1-HNC和SP衬底上Li原子结合能的比较。(i) Li原子吸附在Zn1-HNC上的电荷密度差异。(j)在电流密度为3 mA cm-2、容量为3 mAh cm-2时,Zn1-HNC-Li、HCN-Li、SP-Li和Cu-Li电极对称电池的长循环性能。@ Elsevier
04总结与展望
图9.Li-S电池SAC的前景。@ Elsevier
SACs材料的合成是一个复杂的过程,需要时间和能量。难以实现大规模的工业生产和商业应用。为了促进Li-S电池SAC的进一步发展,可以从以下几方面继续优化和深入研究:
(1)通过数学建模筛选具有高催化性能的SAC的结构并评估它们对Li-S电池电化学性能的影响。然后开发合成策略以获得所需的SAC。
(2) 开发简单和通用的合成策略,以获得具有良好稳定性和可控金属原子负载的理想SAC。
(3) 为Li-S电池开发DAC或多原子催化剂。
(4) 探索Li-S电池中原子催化剂的催化机理。特别是,对电池运行过程中S物种以及SAC的瞬时变化进行原位研究。
(5) 拓宽SAC的应用领域、降低SAC的成本并促进其商业应用。因此,应该开发一种简单且大量生产的合成技术。
此外,实验室研究的大多数电池都有过量的电解质和锂负极,这掩盖了商用电池的实际问题,并导致许多不准确的结论。简单地扩大低S负载电池的配置并不能保证高性能工业电池。开发高效的合成方法来制备具有可调结构的SACs材料,该材料适合于特定条件,以满足长期循环寿命、高速率、高S质量负载和低E/S比的要求,这是Li-S电池工业化的开始。
05
成果启示
SAC已应用于Li-S电池的各种组件中。SAC的结构对催化性能至关重要。SAC的每个组成部分,包括支撑材料、中心金属原子、配位原子、客体基团和环境原子,以不同的方式对SAC系统的电子结构、轨道杂化和几何构型产生巨大影响。尽管在将SAC应用于Li-S电池方面取得了许多进展,然而,用于Li-S电池的SAC的开发仍处于初始阶段,仍然需要解决许多挑战。我们需要在现有基础上精确地制备具有期望结构的SAC来提升Li-S电池性能。
审核编辑 :李倩
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原文标题:EnSM:锂硫电池单原子催化剂的基础、应用和机遇
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