0
  • 聊天消息
  • 系统消息
  • 评论与回复
登录后你可以
  • 下载海量资料
  • 学习在线课程
  • 观看技术视频
  • 写文章/发帖/加入社区
会员中心
创作中心

完善资料让更多小伙伴认识你,还能领取20积分哦,立即完善>

3天内不再提示

一种用于高效PEMFCs的紧密填充的混合Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C电催化剂

清新电源 来源: 清新电源 2022-12-26 10:28 次阅读

研究背景

氮掺杂碳(M–N–C)上负载单原子金属位点已成为质子交换膜燃料电池(PEMFC)中备受追捧的氧还原反应(ORR)催化剂。然而,对于4e-ORR还原过程,孤立的金属位点难以吸附被还原的中间产物,导致无法进一步还原成H2O。而纳米晶(NC)催化剂具有连续的d轨道,可以捕获多电子过程中产生的还原产物。

为了利用4e-ORR中的M–N–C来减少Pt的使用,可以替换还原过程的1-2e-。此时还需要另一个位点通过中继催化完成其他电子的转移。在中继催化过程中,M–N–C上产生的中间产物需要快速迁移到相邻位点,例如NC/簇,同时避免直接解吸而不参与后续反应,这需要两个活性位点的有效偶联,以缩短中间体在ORR过程中的扩散距离。

相邻M-N-C和NC/簇的复杂位点可以确保4e-过程中连续迁移的中间体的有效还原,并有助于进一步减少动力学过程中传质和浓差极化的影响。因此,通过中继催化充分利用M–N–C是减少Pt用量和催化剂成本的有前途的方法。

成果简介

鉴于此,中国科学技术大学吴宇恩教授和周煌博士(共同通讯作者)等人开发了一种气体促进脱合金工艺来合成用于高效PEMFC的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C催化剂。对于多电子的氧还原反应(ORR),该催化剂保证了Ni单位点上两个电子的还原,相应的中间体(OOH*)迅速迁移到邻近的Pt基NC上完成后续的电子转移。这种高效的接力催化过程可以大大降低Pt的使用量。

研究亮点

1、Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C中含有铂基合金纳米晶体(NCs)和致密的孤立Ni位点,两种类型的位点之间可以实现有效的电子转移接力,以实现优异的ORR性能;

2、理论结果表明,杂化Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C可以保证关键反应中间体OOH*从Ni位点持续迁移到相邻Pt基NC上,形成中继反应,提高催化性能。

图文介绍

078f0e8e-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.jpg

图1 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C制备示意图和结构特征。(a) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的制备示意图。Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的结构特征:(b)TEM图像,(c)HRTEM图像,(d)FFT和(e)线扫描图,(f)EDS映射,(g),(h)HADDF-STEM图像。

Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C电催化剂详细制备路线如图1a所示。首先,利用溶剂热法合成了平均直径为7.66 nm的八面体Pt1.5Ni合金。然后,将其均匀负载在ZIF-8的氮掺杂碳(N-C)上(Pt1.5Ni/N-C)。然后将Pt1.5Ni/N-C放入管式炉中(50-300 ℃)在NH3气氛下加热。随着温度升高,大量Ni原子从Pt-Ni合金颗粒中脱出,八面体Pt1.5Ni逐渐演化为球形Pt1.5Ni1-x纳米颗粒(NPs)。同时,迁移的Ni原子被相邻的N-C上的氮缺陷捕获。最后,形成了具有富Pt表面和紧密孤立Ni位点的Pt-Ni合金杂化体系(Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C)。

HR-TEM图像和相应的快速傅里叶变换(FFT)图案显示,获得的Pt1.5Ni1-x NPs为球形且具有良好的结晶性,其晶格间距为0.230nm和0.196nm,分别对应于Pt(111)和(200)晶面(图1c,d)。取自图1f的线扫描剖面显示Pt1.5Ni1-x NPs合金具有富铂的外壳表面层(图1e)。

图1f中的EDS图(由紫色和蓝色圆圈判断)显示,镍元素均匀地分布在N-C基底上的铂镍合金结构周围。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)也显示了原子级分散的Ni位点均匀地分布在Pt1.5Ni1-x附近(图1g,h)。

07b9a9e6-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.jpg

图2 HADDF-STEM图像和DFT计算的Pt1.5Ni NPs在NH3和热处理下的演变。Pt1.5Ni NPs的 (a) HADDF-STEM图像和EDS映射,(b) 线扫描,(c)-(g) Pt1.5Ni NPs演化过程的HADDF-STEM图像和几何结构模型,(h) 计算反应过程能量和相应结构。

合成的Pt1.5Ni NPs在室温下具有八面体形态(图2a)。元素映射表明Pt1.5Ni NPs拥有富含Pt的轴和角以及富含Ni的面组成。沿(100)方向的线扫描也证明面中富含镍,在中心轴中富含铂(图2b)。在50℃时,Pt1.5Ni NPs八面体形态没有发生变化,反映了良好的结构稳定性(图2c)。

当温度上升到100 ℃和200 ℃时,颗粒逐渐被侵蚀成凹形,表面发生了脱合金过程。由于NH3的作用,合金颗粒中的镍原子发生浸出,并最终被N缺陷捕获(图2d,e)。同时,在分子持续热运动下,铂原子从富含铂的边缘迁移到(111)面。随着温度进一步升高,脱合金过程加剧,形成截断的八面体形状且形成(100)面,同时在相邻的N-C上有丰富的Ni单点(图2f)。

在300℃时,截断的八面体进一步转化为球形(图2g)。DFT计算结果显示,NH3配位的单个镍原子的迁移以及随后被N4缺陷捕获是放热过程且达到稳定状态需要2.85eV的扩散势垒,这比铂的相应势垒(3.78eV)小得多(图2h)。这进一步表明,在体相中,镍原子比铂原子更容易迁移。

07da9fac-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.jpg

图3 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参照材料的结构特征。(a) Pt1.5Ni/N-C和Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的XRD图案和 (b) Ni 2p的XPS,(c) Ni K边NEXAFS光谱,(d) EXAFS光谱,(e) Pt L3边NEXAFS光谱。

脱合金处理Pt1.5Ni/N-C后的XRD图案显示(图3a),铂镍合金的(111)晶面相对应的峰位略微向低角度移动,这可能是镍从Pt1.5Ni体相中浸出造成晶格间距扩大引起的。镍的XPS光谱显示(图3b),与Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C相比,Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C中的Nix+(007f78978-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.pngx07f78978-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.png3)2p3/2峰强度明显增加,这表明部分镍在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C中发生氧化。

随着退火温度的增加,Ni K-边NEXAFS光谱(图3c)显示,白线(WL)强度逐渐增加,吸收阈值位置向Ni3+转移,表明Ni被进一步氧化。此外,R空间的EXAFS光谱显示,Ni-Ni键相对于镍箔有一定程度的正移,在约1.5 Å处逐渐出现了强度较低的新峰(图3d),揭示了表面金属性的逐渐降低和Ni单原子位点的形成。

Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的拟合结果显示,位于1.49 Å的峰可以归属于Ni-N键,相应的配位数为4。对于Pt L3边XANES光谱,WL强度在退火过程中逐渐增强,这与合金内部的电子转移有关,进一步证明了合金化的降低(图3e)。

08129ec0-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.jpg

图4 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参照材料的催化性能。(a) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C、商业Pt/C和Ni-N-C的ORR极化曲线和 (b) 循环伏安曲线,(c) 和 (d) 在0.85V、0.9V、0.95V与RHE的质量活性和比活性比较,(e) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在ADT前后的ORR极化曲线;Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在(f)H2-O2和(g)H2-空气燃料电池i-V极化和功率密度图,以及(h)Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在H2/O2下分别在开始(BOL)、10000和30000周期的ADT;(i) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和商用20%Pt/C在ADT之前和之后在0.9V iR-free的质量活性。

线性扫描伏安曲线(LSV)表明(图4a),在0.1 M HClO4溶液中,Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的半波电位(E1/2)为0.967 V,优于Pt1.5Ni/N-C(0.926 V)、商用Pt/C(0.887 V)。在N2饱和电解质中测量了循环伏安(CV)曲线(图4b),得到Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的电化学活性表面积(ECSA)值为89.88 m2 gPt−1,高于Pt1.5Ni/N-C(76.07 m2 gPt−1),表明前者具有更高的Pt利用率。

Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在不同的电势下具有最佳的质量活度(MA)和比活度(SA),特别是在0.9 V下分别为4.1 A mgPt−1/4.6 mA cm−2,比Pt1.5Ni/N-C高出约2.9/2.5倍,比Pt/C高出约15.2/7.0倍(图4c,d)。催化剂性能在20000次循环后只出现了少许衰减,表明该催化剂具有良好的结构稳定性。

将Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C组装进燃料电池的膜电极内,分析了燃料电池的极化曲线和功率密度。在H2/O2电池的分压为0.0、0.5、1.0和2.0bar时,最大功率密度分别为1.23、1.42、1.52和1.72W cm-2(图4f)。Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C MEA提供了比Pt1.5Ni/N-C更高的初始质量活性(0.70 A mgPt-1),并且在30000次循环后只有26.3%的衰减,实现了DOE 2025的目标(质量活性为0.44 A mgPt-1,30000次循环后衰减07f78978-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.png40%)(图4i)。

084f732c-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.jpg

图5 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参考材料的DFT计算结果和示意图。(a) Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C、Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的ORR自由能图;(b) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的示意图;(c)Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的态密度和相应的d带中心。

采用密度泛函理论(DFT)计算探究在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C上杰出ORR活性的机制。根据计算出的反应路径自由能曲线,Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的决速步骤(RDS)分别为*OH+H++e-07f78978-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.png*+H2O,*O+H++e-07f78978-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.png*OH,和*+O2+H++e-07f78978-84a9-11ed-bfe3-dac502259ad0.png*OOH,相应的最大自由能变化在0.9 V时分别为0.31、0.35和0.81eV,表明Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和Pt1.5Ni/N-C在ORR四电子路径上比Ni–N–C更具活性。

当ORR过程发生在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的近邻Ni-N-C位点(邻近PtNi团簇位点)时,*OOH中间物不能稳定地结合在近邻Ni-N-C位点上,将迁移到邻近的PtNi位点上并分解为O*和*OH(图5b)(路径B)。PtNi团簇和Ni-N-C的相互协助共同完成了一个四电子转移路径,多位点协同作用有效地激活了氧分子,这对进一步的还原过程是有利的。

因此,Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的多位点协同中继反应路径的催化效率超过Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C。 随后计算了Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的态密度(DOS)以及它们相应的活性原子的d带中心。图5c中的DOS显示,与Ni-N-C相比,Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和Pt1.5Ni/N-C催化剂在费米级附近具有丰富的电子态,这意味它们电荷转移能力更强。

此外,Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C比Pt1.5Ni/N-C在费米级附近有更丰富的电子态,表明PtNi团簇和Ni-N-C位点之间可能存在电子相互作用,这有助于实现更高的催化性能。

总结与展望

本工作开发了一种高效的气体促进的脱合金处理工艺,合成了一种用于高效PEMFCs的紧密填充的混合Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C电催化剂。活性的增强源于紧密相邻的活性位点,允许在单原子位点和Pt合金上对关键的中间反应物OOH*进行接力催化。这一发现不仅丰富了Pt基ORR催化剂库,而且还为设计有效的中继催化提供了思路。






审核编辑:刘清

声明:本文内容及配图由入驻作者撰写或者入驻合作网站授权转载。文章观点仅代表作者本人,不代表电子发烧友网立场。文章及其配图仅供工程师学习之用,如有内容侵权或者其他违规问题,请联系本站处理。 举报投诉
  • 燃料电池
    +关注

    关注

    26

    文章

    950

    浏览量

    95047
  • FFT
    FFT
    +关注

    关注

    15

    文章

    433

    浏览量

    59251
  • orr
    orr
    +关注

    关注

    0

    文章

    18

    浏览量

    2268

原文标题:EES:紧密填充的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C杂化物用于中继催化ORR

文章出处:【微信号:清新电源,微信公众号:清新电源】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。

收藏 人收藏

    评论

    相关推荐

    蔡司X射线显微CT和SEM电镜检测燃料电池材料

    燃料电池的商业化应用具有广阔的发展前景。目前的研究热点及重点:高效催化剂的研发关键组件结构的优化三相界面的构效关系蔡司君从显微表征角度对以上三个关键科学问题进行深入剖析,提出有效解决方案,助力电池
    的头像 发表于 09-04 11:06 218次阅读
    蔡司<b class='flag-5'>X</b>射线显微CT和SEM电镜检测燃料电池材料

    蔡司X射线显微镜和扫描电镜检测燃料电池材料

    燃料电池的商业化应用具有广阔的发展前景。目前的研究热点及重点:高效催化剂的研发关键组件结构的优化三相界面的构效关系蔡司君从显微表征角度对以上三个关键科学问题进行深入剖析,提出有效解决方案,助力电池
    的头像 发表于 08-29 11:44 223次阅读
    蔡司<b class='flag-5'>X</b>射线显微镜和扫描电镜检测燃料电池材料

    NI高效数据采集设备的优点

    关于NI NI 是自动化测试和测量系统领域的领导者,可以帮助工程师解决全球顶尖难题。NI 提供模块化硬件、软件、服务和系统,帮助您加快测试速度,改善设计质量,提高可靠性,同时充分利用测试数据。
    的头像 发表于 08-19 10:34 534次阅读

    网关助力催化剂产业升级,解决痛点问题!

    催化剂作为影响化学反应的重要媒介,在全球各行各业广泛使用。除了传统的石油化工领域,催化剂在清洁能源开发、环境保护等新兴领域也起到了关键作用。明达技术针对这现状,自主研发新代Mbox
    的头像 发表于 08-14 17:02 218次阅读
    网关助力<b class='flag-5'>催化剂</b>产业升级,解决痛点问题!

    NI MAX里面识别到Keysight的GPIB卡

    NI MAX里面识别到Keysight的GPIB卡
    的头像 发表于 07-27 10:14 776次阅读
    <b class='flag-5'>NI</b> MAX里面识别到Keysight的GPIB卡

    关于Keysight和NI的GPIB卡冲突,Keysight的GPIB卡用完NI的不能用的情况

    解决GPIB卡冲突的问题,Keysight和NI 的GPIB卡
    的头像 发表于 07-27 10:04 951次阅读
    关于Keysight和<b class='flag-5'>NI</b>的GPIB卡冲突,Keysight的GPIB卡用完<b class='flag-5'>NI</b>的不能用的情况

    NI数据采集板卡如何连接使用?

    NI(National Instruments)数据采集板卡是一种常用的工业级数据采集设备,广泛应用于科学研究、工程测试、自动化控制等领域。本文将介绍如何连接产品并使用NI数据采集板卡
    的头像 发表于 07-11 10:05 739次阅读

    浪潮通信信息荣获2024 TM Forum催化剂项目大奖

    管理权威机构TM Forum颁发的催化剂"Outstanding Catalyst-Rising star"奖项。 随着网络规模持续增长、网络结构愈发复杂、客户需求逐渐多样,传统依赖人工维护+系统辅助
    的头像 发表于 06-24 17:36 354次阅读

    ni采集卡的接线方式有哪些?

    NI采集卡是一种用于数据采集和信号处理的硬件设备,常用于测试、测量、控制和自动化等领域。NI采集卡的接线方式有多种,下面我们来详细介绍
    的头像 发表于 05-24 10:36 872次阅读
    <b class='flag-5'>ni</b>采集卡的接线方式有哪些?

    相调控对镍锡合金的电催化氮还原调控机制研究

    电催化氮还原反应(NRR)是在常规条件下合成氨(NH3)的一种有效方法,但其催化性能(例如:选择性、催化效率等)在很大程度上取决于催化剂的物
    的头像 发表于 03-26 09:09 633次阅读
    相调控对镍锡合金的<b class='flag-5'>电催化</b>氮还原调控机制研究

    一种高效1.5V/4.2V的LED驱动器电路

    本文介绍了一种高效1.5 V 至 4.2 V LED驱动器电路,可与标准锂离子电池起使用,以增强照明、延长备用电池和延长电池寿命。
    的头像 发表于 02-25 14:19 1007次阅读
    <b class='flag-5'>一种</b><b class='flag-5'>高效</b><b class='flag-5'>1.5</b>V/4.2V的LED驱动器电路

    ENIG Ni(P)镀层焊接界面P偏析产生机理

    P偏析是指在使用ENIG Ni(P)镀层进行回流焊接时,由于Ni和焊料中的Sn之间的冶金反应,导致Ni(P)层中的P元素在焊接界面附近富集的现象。P偏析会降低焊接界面的强度和可靠性,增加焊点的脆性和开裂的风险。
    的头像 发表于 02-21 09:12 429次阅读
    ENIG <b class='flag-5'>Ni</b>(P)镀层焊接界面P偏析产生机理

    LabVIEW编程开发NI-USRP

    软件开发工具构建系统。 有多种选项可用于对基于SDR的系统的主机进行编程。 使用NI-USRP驱动程序在LabVIEW上编程 LabVIEW是个图形化数据流编程环境,非常适合设计和实现通信算法。在最基本
    发表于 11-17 19:35

    NI USRP RIO软件无线电

    ”是个术语,用于描述包含FPGA的USRP软件定义无线电设备,例如USRP-294x和USRP-295x。这些设备具有先进的2x2MIMO
    发表于 11-15 20:08

    NI和EttusResearchUSRP设备之间的区别

    在机箱内的,而些Ettus Research USRP则以模块形式出售,其射频子板和母板单独出售。例如,NI的USRP-2945与X310主板和两个TwinRX子板的硬件相同。预组装USRPSDR
    发表于 11-14 21:40