浅析Co-P合金衍生集成电极实现高性能电化学储能

研究背景

锂离子电池（LIBs）在消费电子和动力汽车领域已占据主导地位。然而，由于可逆容量低、能量密度有限、倍率性能差、循环寿命短、潜在的安全问题等缺点，使得LIBs不再满足当下的需求。新兴的无粘结剂纳米结构集成电极，即在合适的导电基底上直接负载活性材料，具有表面积大、活性材料分布均匀、活性材料与基底接触良好、电子/离子转移快、比容量/电容高等优势。

然而，受限于现有的干法或湿法制造方式，要实现纳米结构集成电极在LIBs中的实际应用，仍存在一些重大挑战，特别是复杂的制造工艺和高制造成本，较低的活性材料负载质量（<3.0g cm-3）等。

成果简介

鉴于此，湖南大学谭勇文、天津大学吉科猛（通讯作者）等人开发了一种中性盐溶液介导的电化学脱合金策略，Co-P合金衍生的Co(OH)x/Co2P介孔电极不仅可负载超过3.0 g cm-3的活性材料，还表现出优异的电子-离子导电性和高机械稳定性。

研究亮点

1、通过电化学脱合金处理，Co85P15合金可以很容易地转变为Co(OH)x/Co2P集成电极; 2、Co(OH)x/Co2P集成电极在锂离子和钠离子半电池或锂离子电容器中具有优异电化学储能性能。

图文介绍

图1 Co-P合金衍生的Co(OH)x/Co2P集成电极的合成机制及结构。(a)Co85P15的分阶段电化学处理过程的示意图，依次形成np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P；(b)Co85P15在0.2 mol L-1NaCl溶液中的电化学腐蚀曲线；(c)np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P与Co85P15的XRD图案；np-Co(OH)x/Co2P的(d-f)横截面和正面的SEM图像及其基于Co2P的直径分布，（g）TEM图像、（h，i）HR-TEM图像和（j）EDS图谱。

XRD图谱显示，Co85P15合金带为Co2P和金属Co组成的固溶体材料（图1c）。在0.2 mol L-1的NaCl电解液中的脱合金处理开始后，Co→Co2++2e-和2H2O+2e-→2OH-+H2反应分别在三电极系统的工作电极和对电极上发生（图1b）。此氧化还原反应将一直持续下去，直到金属Co成分完全从其合金中去除，并形成介孔Co2P纳米结构。不断产生的Co2+和OH-在整个电解液中自由扩散，直到发生反应产生α-Co(OH)2的蓝紫色沉淀。一部分Co(OH)2往往通过电化学沉积加载到化学稳定的Co2P上，随着腐蚀的进行，将进一步氧化成Co(OH)3。

然而，由于Co(OH)3在空气中不稳定，这种物质在干燥后会进一步转化为CoO(OH)。由于界面上原子的活性通常很高，以及Co2+和OH-的扩散，诸如P+8OH-→PO43-+4H2O+5e-和Co2++PO43-→Co3（PO4）2反应会在Co2P表面发生，产生的Co3(PO4)2物质为良好的Li+离子导体。

因此，通过脱合金处理，Co85P15合金可以转变为无粘结剂和无集流体的Co(OH)x/Co2P集成电极。根据Co2P的面积密度以及np-Co(OH)x/Co2P（约11.6微米；图1d）的厚度，np-Co(OH)x/Co2P样品中Co2P成分的理论堆积密度约为3.16 g cm-3。HR-TEM图像显示出np-Co(OH)x/Co2P更多的组成和结构信息（图1h，i）。0.22nm的晶面间距属于np-Co(OH)x/Co2P中的Co2P（112）晶面。EDS元素映射图像显示np-Co(OH)x/Co2P样品中各元素的均匀分布情况。

图2 np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成电极的电化学储锂性能的比较。（a）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（b）np-Co(OH)x/Co2P在0.1 mV s-1下的初始CV曲线；(c)两个电极在1 mA cm-2下的前三圈的GCD曲线；(d)np-Co(OH)x/Co2P在1 mA cm-2循环30次后，在不同电流密度下的典型GCD曲线；(e)两种电极的面积比容量与电流密度的关系；(f)两种电极的倍率性能与其他材料比较；(g)np-Co(OH)2/Co-Co2P和npCo(OH)x/Co2P在1 mA cm-2下的循环性能；(h)两种电极在1 mA cm-2下循环30次后，在10 mA cm-2下的循环性能。

组装了扣式锂离子半电池探究np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P电极的储能性能。分别在0.1 mV s-1的扫速下测量了电极前三周期循环伏安（CV）曲线，两者氧化还原反应过程是相似的（图2a,b）。np-Co（OH）2/Co-Co2P在1.42V左右的小峰和np-Co(OH)x/Co2P在1.70V左右的小峰通常被认为是高氧化态Co物种向金属Co的初始电化学还原过程。

与np-Co(OH)2/Co-Co2P相比，np-Co(OH)x/Co2P的初始/可逆放电容量和初始库仑效率更大。如图2d，e所示，在1.0、2.0、5.0、10、20和40 mA cm-2时，np-Co(OH)x/Co2P的可逆比容量分别达到约4.2、3.8、3.2、2.7、2.2和1.3 mAh cm-2，np-Co(OH)2/Co-Co2P的可逆比容量则达到约3.0、2.6、2.2、1.8、1.5和1.2 mAh cm-2。受益于负载的活性材料更高的面积密度和质量密度（即~4.1 mg cm–2和3.5 g cm–3），与以前报道的许多过渡金属负极材料相比，此集成电极表现出更大的面积比容量（图2f）。

当在1.0 mA cm-2的低电流密度下工作时（图2g），两个样品的容量在前30个周期都迅速增加，这一现象可能是由于Co2P和Co(OH)x相的局部重构以及基于嵌入的Co3(PO4)2的SEI优化大大改善了Li+的扩散和储存过程。在1.0 mA cm-2下运行30个循环进行活化后，进一步测试了它们在10 mA cm-2的大电流密度下的循环性能。如图2h所示，np-Co(OH)x/Co2P和np-Co(OH)2/Co-Co2P在6000次循环中表现出较高的稳定性，比容量分别为1.73和1.56 mAh cm-2或1491和1054 mAh cm-3，容量保持率为80.6%和79.3%。

图3 np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成电极电化学储锂机制和动力学分析。（a）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（d）np-Co(OH)x/Co2P在0.8到0.1 mV s-1扫速下的CV曲线；(b,e) 根据log(i)与log(ν)的关系图，确定(a)和(d)中标记的正极/负极峰的b值；（c）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（f）np-Co(OH)x/Co2P在0.6 mV s-1时的赝电容贡献；(g) 不同扫速下的赝电容贡献率；(h) Li+扩散系数（DLi+）；(i) 两者的电化学阻抗谱（EIS）。

通过CV测试进行电化学储锂机制研究和动力学分析。根据np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成电极在0.8到0.1 mV s-1下的CV曲线（图3a，d）和描述离子存储行为的著名方程（即i=avb），计算了两对典型氧化还原峰的b值。对于np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P的初锂化过程，b值分别为0.53和0.61。np-Co(OH)x/Co2P较大的b值表明其具有更快速的锂存储动力学，主要归因于SEI-Co3(PO4)2界面、Co(OH)x-Co2P异质结构和Co3+/Co2+氧化还原偶的协同作用。

在0.1-0.8 mV s-1时，np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P的赝电容贡献分别达到60%-81%和51%-78%。np-Co(OH)2/Co-Co2P具有更好的赝电容特性的原因在于其较小的尺寸（<10nm）和较高的局部导电性，以促进Li+离子的半无限扩散进行氧化还原反应。

由于导电性较差的Co(OH)x的负载量较少，而且还存在导电的Co金属，np-Co(OH)2/Co-Co2P表现出相对较大的锂离子扩散系数（DLi+）(图3g），约为6.31×10-9 cm2 S-1。电化学阻抗谱（EIS；图3i）显示np-Co(OH)2/Co-Co2P样品在低频区表现出较大的斜率，说明Li+扩散较快。

EIS模拟结果还表明，尽管相对较厚的Co(OH)x-Co3(PO4)2涂层会导致np-Co(OH)x/Co2P的界面电阻（RSEI）稍大，但形成的Co(OH)x/Co2P异质结构可以通过促进电子转移，使其在电极-SEI-电解质界面的电荷转移电阻（Rct）大大降低。

图4 np-Co(OH)x/Co2P的电化学储钠性能和机制。(a) 在0.2 mA cm-2的前三周期GCD曲线；(b) 倍率和循环性能；(c) 扫速在1.0至0.1 mV s-1之间的CV曲线；(d) 阴极/阳极峰的b值的确定；(e) 不同CV扫速下的赝电容贡献率。

在Na离子半电池中研究了np-Co(OH)x/Co2P的储钠性能。图4a显示了它在0.2 mA cm-2和2.7-0.01 V之间的最初三圈的GCD曲线。伴随着初始放电过程中SEI的形成（在~0.98V），其可逆的比容量在一定程度上下降，在第三个循环中的容量为~1.23 mAh cm-2（即1060 mAh cm-3和300 mAh g-1）。图4b显示了该集成电极的倍率和循环性能。

作者还分析了该电极的电化学储钠机制（图4c-e）。CV曲线（图4c）中具有两组氧化还原峰，在1.35和0.28V的两个阴极峰可能与Co(OH)x的两步钠化反应有关。计算的b值从0.74到1.02不等（图4d）且赝电容贡献在0.2-1.0 mV s-1时约47-62%（图4e）可以证实np-Co(OH)x/Co2P储钠机制为电容型。

图5 AC//np-Co（OH）x/Co2P LIC的电化学性能。(a) 扫速在5.0到1.0 mV s-1之间的CV曲线；(b,c) 电流密度在20到1 mA cm-2之间的GCD曲线。(d) LIC与以前使用Co基电极的类似装置的平均倍率性能比较；(e) Ragone图；(f) LIC在10 mA cm-2时的循环性能。

鉴于np-Co(OH)x/Co2P集成电极优异的赝电容电化学特性，作者使用活性炭（AC）作为阴极，进一步制造了一个锂离子电容器（LIC）以评估其实用性。图5a显示了在5.0、2.0和1.0 mV s-1时测量的CV曲线，曲线上的氧化还原峰源于两个电极和电解质之间的氧化还原反应。图5b，c显示了其在电流密度从20到1 mA cm-2变化时测量的典型GCD曲线，比电容约0.76-1.35 F cm-2。Ragone图（图5e）显示AC//np-Co(OH)x/Co2P LIC可实现约2.93-2528.0 mWh cm-3的能量密度和约4.86-31275.2的功率密度。如图5f所示，在800个循环中，表现出近100%的库仑效率，进一步表明了新的集成电极在实际应用中的高度结构稳定性。

总结与展望

本工作开发了一种由中性氯化钠溶液介导的电化学脱合金处理策略，可以很容易地将Co-P合金设计成用于电化学储能的高性能集成电极Co(OH)x/Co2P。由于高导电的Co2P基体、结构良好的Co(OH)x-Co2P异质结构以及高度发达的纳米多孔结构，集成电极不仅可以同时实现电子和离子的快速传输，而且具有较高的机械稳定性。Co-P合金衍生的集成电极及其方便、绿色和具有成本效益的制造方法将有助于弥补无粘合剂纳米结构电极的基础研究和实际需求之间的巨大差距。电化学脱合金处理策略可以成为制造其他过渡金属化合物集成电极的通用策略。

审核编辑：刘清