镍离子螯合策略缓解富镍正极锂离子电池衰减

研究背景

富镍正极有望实现高能量密度锂离子电池。而在高度脱锂状态下形成的高价态Ni4+离子容易还原为低价态，如Ni3+和Ni2+，这可能导致晶格氧损失、阳离子混排和Ni离子溶解。此外，商业化电解质中的LiPF6经过水解产生酸性化合物，加速了Ni离子的溶解和富Ni正极的界面恶化。溶解的Ni离子迁移沉积在石墨负极表面，导致电解液持续分解，在负极上形成Li枝晶，威胁电池安全。

成果简介

近日，韩国科学技术院Nam-Soon Choi教授在Advanced Science上发表了题为“Ni-Ion-Chelating Strategy for Mitigating the Deterioration of Li-Ion Batteries with Nickel-Rich Cathodes”的论文。该工作报道了一种电解质添加剂1,2-双(二苯基膦基)乙烷(DPPE)，其能够用双齿磷化氢基团螯合从富镍正极溶解的Ni离子，并通过与PF5络合缓解LiPF6水解。此外，与作为HF清除添加剂的三甲基亚磷酸酯和三甲基硅基亚磷酸酯相比，DPPE显著减少了腐蚀性HF和HPO2F2的生成。由富镍正极，含DPPE电解质，石墨负极组装的锂离子电池在45℃循环300次后，放电容量保持率高达83.4%，库仑效率为99.99%。

研究亮点

（1）本工作报道了一种三配位含磷化合物，1,2-双(二苯膦)乙烷(DPPE)，以提供有效的供体，能够与溶解在电解质中的Ni2+形成配合物，从而防止Ni2+在负极表面的电沉积。

（2）此外，DPPE作为Lewis碱添加剂可以使Lewis酸性PF5失去活性，避免产生腐蚀性HF，减轻SEI与正极电解质界面(CEI)的损伤，减缓PF5驱动的电解质溶剂分解。

图文导读

与微孔隔膜或凝胶聚合物电解质中的二胺、联吡啶或吡咯烷酮化合物不同，DPPE含有磷化氢基团，可与Ni2+形成双齿螯合络合物(图1)。磷化氢基团中富电子的P原子可以有效捕获Ni2+。Ni2+是一个16电子物质，这违反了18电子的规则，因为低自旋的d8Ni2+是方平面的。3d轨道上有8个电子，需要8个电子才能累积16个电子。由于磷化氢基团的2个P原子具有未共享电子对，两个DPPE分子与4个未共享电子对可与Ni2+形成16电子配合物。

图 1、DPPE螯合Ni2+，稳定PF5，防止LiPF6水解引发TM-DMD的示意图。

为了探索DPPE与Ni2+的螯合能力以及DPPE与Ni2+的配位结构，将2.5、5.0或7.5 mm DPPE添加到由2.5 mm双(三氟甲基磺酰亚胺)镍(Ni(TFSI)2)和碳酸乙烯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲酯乙酯(EMC) (1/2/3, v/v/v)组成的溶液中。当Ni2+和DPPE的比例为1:1时，溶液的31P NMR谱在−13.2 ppm时没有显示磷化氢信号，而在56.1 ppm时出现了新的信号，这归因于[Ni(DPPE)2]2+配合物(图2)。

图 2、含Ni(TFSI)2和DPPE溶液在不同比例下的31P NMR谱。

当Ni2+和DPPE的当量比为1:2时，溶液的光谱表现出更强的[Ni(DPPE)2]2+信号，而当Ni2+和DPPE的当量比为1:3时，溶液的光谱也表现出[Ni(DPPE)2]2+的信号，但其积分面积变小。值得注意的是，当Ni2+和DPPE的当量比为1:3时，在−13.2 ppm处观察到一个峰，该峰代表没有与Ni2+相互作用的DPPE。这表明Ni2+与2个DPPE分子络合形成Ni(DPPE)22+。

在45°C的基准电解液中300次循环后，对全电池的石墨负极进行飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）成像，结果显示出强烈的Ni+、Co+和Mn+信号。这是因为过渡金属通过溶解-迁移-沉积（TM-DMD）在石墨负极上积累（图3）。相反，在含0.1wt.%DPPE的电解质中循环的石墨负极上，过渡金属信号在不明显。

图3、使用a-c)基准或d-f)含DPPE电解质的全电池在45°C循环后，Ni+，Co+和Mn+在石墨负极上的TOF-SIMS图像。

为了研究DPPE对PF5的稳定作用，在添加和不添加0.376 mm DPPE的基准电解质中加入1000ppm的H2O，并在25℃储存24 h后对每种电解质进行19F NMR波谱分析(图4a,b)。为了测量具有两个P原子的DPPE的PF5稳定能力，使用相对于DPPE两倍的TMPi和TMSPi含量（0.752ppm）来评估TMSPi和亚磷酸三甲酯（TMPi）。在不同电解质中，比较了在−193.0和−85.1ppm分别代表HF和PO2F2-信号的积分面积比例。由PF5水解形成的HF和PO2F2−信号在DPPE存在时未观察到。相反，TMPi和TMSPi含量加倍的电解质光谱显示出HF和PO2F2−的特征共振峰, TMSPi和TMPi分别清除了52%和81%的HF。与DPPE明显抑制PO2F2−形成相反，在TMPi或TMSPi存在时，对PO2F2−形成的抑制不显著。显然，与TMSPi和TMPi相比，由于P原子的高亲核性，DPPE显示出优异的PF5稳定能力，相邻的高电负性O原子降低了P原子的电子密度。此外，DFT计算从理论上证实，PF5与DPPE的P原子之间的结合强于PF5与TMSPi和TMPi的P原子的结合，从而实现了优异的PF5稳定性（图4c）。

图 4、a）在25°C下储存1天后，含TMPi、含TMSPi和含DPPE电解质的19F NMR光谱。b）使用内参（C6F6）归一化的19F NMR光谱中表示HF和PO2F2−信号的积分面积。c）PF5与TMPi、TMSPi和DPPE的结合能。d）添加不同添加剂的PF5水解物相对吉布斯自由能（ΔG）。

此外，由DPPE配位的PF5水解的吸热性和较高的活化能表明，与没有添加剂的反应相比，PF5水解是不利的（图4d）。

在25°C下循环300次后，含DPPE电解质的电池容量保持率显著提高到93.4%，而基准电解质的电池容量保持率降低到76.2%(图5a)。值得注意的是，使用DPPE的全电池库仑效率在300个循环中保持在>99.99%(图5b)。

图 5、使用基准、含DPPE或含DMPE电解质的a、c）NCM85/石墨全电池在（a，b）1C和25℃以及（c，d）1C和45℃下的循环性能和b，d）库仑效率曲线。e）在45°C下循环300次后，具有DPPE或DMPE添加剂的NCM85/石墨全电池DC-IR阻抗的比较。f）在4.3 V和45°C下，使用DPPE或DMPE添加剂的Li/NCM85半电池漏电流。

此外，在45℃循环300次后，具有DPPE的全电池显示出83.4%的初始放电容量和99.95%的初始库仑效率，而具有基准电解质的电池仅保留60.1%的初始放电容量(图5c,d)。相反，在25°C和45°C下，与使用基准电解质的电池相比，使用DMPE的全电池在循环300次后容量保持率较低(图5a, c)，这可能是因为DMPE对Ni离子的亲和力不足，导致整个电池的界面阻抗降低(图5e)。NCM85/石墨全电池循环性能的提高归因于DPPE的Ni2+离子螯合和PF5稳定性，从而缓解了TM-DMD电极的界面降解。此外，在45°C充电后，NCM85正极在恒定电位4.3 V下的漏电流研究表明，DPPE降低了漏电流。这表明，与基准电解质相比，正极上的电解质分解受到抑制(图5f)。这是因为DPPE有助于通过PF5的失活来维持CEI的稳定性。

根据XPS光谱，DPPE不影响CEI和SEI的化学和形态结构，螯合电解质中的Ni2+离子，并在循环过程中与PF5配位。在45°C，基准电解质中循环的正极表面有电解质分解副产物，二次颗粒产生严重的微裂纹(图6b)。这种微裂纹主要是由于基准电解质形成了不均匀的CEI，导致初级颗粒之间存在不同的析出水平。相反，在含有DPPE的电解质中循环的正极表面干净，与原始正极相似，只出现小的微裂纹(图6a,c)。由于DPPE具有稳定PF5的能力，因此形成了更均匀、电阻更小的CEI;因此，避免了初级颗粒微裂纹的产生。

图 6、a)原始NCM85正极，NCM85正极在b)基准电解质或c)含DPPE电解质中循环300次后的背散射电子扫描电镜图像。NCM85正极在基准电解质中45℃循环300次后的d)P 2p, e)F 1s, F)O 1sXPS谱。NCM85正极在含DPPE电解质中45℃循环300次后的g)P 2p, h)F 1s，和i)O 1sXPS谱。

在基准电解质中循环的正极P 2p和F 1s XPS谱显示，LiF和LixPOyFz(图6d,e,g,h)的比例很大。此外，由于碳酸盐溶剂的分解增加，代表C-O和C=O的峰比例增加，并且由于正极表面的厚CEI阻挡，金属-O峰的强度降低（图6f，i）。相反，在添加DPPE的电解液中循环的正极光谱显示，由于电解液分解引起的副产物峰减少，并且由于CEI薄，金属-O信号的分数相对较高。

图7a显示了原始NCM85正极颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，在颗粒表面观察到3 nm的岩盐相。在45°C，基准电解质中循环的NCM85正极显示出较厚的岩盐相(>14 nm)(图7b)。相反，DPPE大幅降低了正极表面岩盐相的厚度(8.5 nm)(图7c)，表明其抑制了结构退化。在45°C下NCM85/石墨全电池充电300次以上的dQ/dV图中也观察到这种不可逆现象。随着循环次数的增加，在3.65 V处的峰归因于活性过渡金属离子(如Ni3+和Mn3+)的集体Jahn-Teller畸变，导致从H1(六方)相向M(单斜)相的相变。对于在基准电解质中循环的NCM85正极，该峰急剧下降(图7d)。相比之下，在全电池中添加DPPE导致在300次循环中3.65 V的峰下降较小(图7e)。

图 7、a)原始NCM85正极，NCM85正极在b)基准电解质或c)含DPPE电解质中循环300次后的STEM图像。在d)基准或e)含DPPE电解质中循环的NCM85/石墨全电池dQ/dV随循环次数增加的演变。在f)基准或g)含DPPE电解质中45°C下循环300次后NCM85正极的截面扫描电镜图像。

值得注意的是，在循环过程中，使用基准电解质的全电池中石墨负极锂化对应的电位从3.45 V急剧增加到3.60 V，这表明电位的增加归因于C6→LiCx(图7d)。这可以解释为过渡金属离子从NCM85正极连续溶解，由PF5和HF引发。由于过渡金属的电沉积，导致石墨负极内锂插层的过电位增加。值得注意的是，在含DPPE电解质的全电池中，C6→LiCx对应的电位位移不太显著(图7e)。这表明，使用DPPE有助于在石墨负极上保持高质量的SEI，使锂离子插层到石墨中，而不会产生大的过电位。在进一步的脱锂过程中，正极中Li+的去除削弱了过渡金属层的柱状效应，并可能由于正极结构的破坏和板间距离的实质性变化而导致相变。剧烈的相变容易削弱NCM85正极的机械强度，导致二次粒子产生微裂纹。高电阻的非均匀CEI导致NCM85一次粒子发生不均匀的脱锂和锂化，导致一次粒子发生不同程度的膨胀和收缩。一次颗粒之间不受控制的机械应力导致二次颗粒产生微裂纹(图7f)。当存在DPPE时，NCM85正极的微裂纹被抑制，如图7g所示，表明DPPE能够提高NCM85正极的结构稳定性。

总结与展望

本工作证明DPPE作为电解质添加剂，在NCM85正极和石墨负极组成的锂离子电池(LIB)中具有显著的循环稳定性。DPPE螯合了电解液中可能出现的Ni2+，并阻断了不良物质的生成，这些物质可能导致Ni2+通过PF5的失稳从NCM85正极中溶解，从而产生HF。通过优化Ni2+与DPPE之间的结合力，可以有效地捕获溶解的Ni2+，降低电沉积Ni引起的石墨锂化过电位。使用DPPE可以显著抑制NCM85正极的结构恶化，包括微裂纹和向岩盐相的转变。本研究结果将有助于电解质添加剂的开发，从而选择性地捕获溶解在电解质中的过渡金属离子，消除导致过渡金属溶解的有害物质，从而实现高能量密度LIBs。

审核编辑 ：李倩