石墨基全固态锂离子电池的析锂行为

【研究背景】

当前，在新能源汽车产业快速发展的背景下，学术界和工业界对全固态电池的应用寄以厚望。其中以硫化物固体电解质为电极间离子输运载体的全固态电池，具有高热力学稳定性和较低内阻，有望在提供高能量密度的同时保证安全性，成为了下一代电池的主要研发路线之一。石墨作为商业化锂离子电池的主要负极材料，因其极好的Li+嵌入/脱出可逆性、充足的克容量(372 mAh g-1)和丰富的资源，在全固态电池中也受到了广泛关注。然而，由于Li+在石墨中插层的工作电位低、动力学迟滞，石墨的表面析锂所造成的电池短路被认为是锂离子电池快充的主要障碍。在全固态电池中上述情况可能会更糟，因为固态电极、固体电解质层面临更多的挑战：更差的固固接触、不均匀的电子-离子导电网络、更大的活性材料和固体电解质界面电阻。深入理解并解决负极析锂问题对于实现全固态电池的应用有着重要意义。

【工作介绍】

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银课题组利用一种具有快速Li+动力学的核壳微结构石墨@Li6PS5Cl解决了该问题。通过三电极系统、恒电流间歇滴定技术和原位拉曼测量，分别验证了该策略对电极的微结构/成分的调控、电池析锂的抑制作用、负极电压滞后的降低和石墨的快速相变的促进作用。通过将LiCoO2正极和石墨@Li6PS5Cl负极匹配，在30 ℃、NP=1.25、0.3 C、2.4 mAh cm−2条件下，原理电池可稳定循环650次，平均库仑效率超过99.95%，容量保持率达到72.5%。此外，该策略使得原理电池在高充电电流密度4.8 mA cm−2或高容量12.5 mAh cm−2下，甚至在软包电池中(40×60 mm，61.6 mAh，2.6 mAh cm−2，0.33 C)都被证明具有良好的性能。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials。张秩华博士为本文第一作者。

【内容表述】

1. 石墨基全固态电池快充时的内短路现象分析

图1. (a) 在不同倍率下，使用干法混合石墨负极graphite-Li6PS5Cl的全固态电池的充放电曲线. (b) graphite-Li6PS5Cl全固态电池的充放电三电极曲线. graphite-Li6PS5Cl的 (c) EBSD和 (d) EDS图像。

图1a展示了LiCoO2/Li6PS5Cl/石墨全电池在不同充放电倍率下的充放电曲线，其中正极面容量为2.4 mAh cm−2，石墨与Li6PS5Cl以6:4的重量比例干混(以下简称石墨-Li6PS5Cl)，LiCoO2与Li6PS5Cl以7:3的重量比例干混，全电池在0.1 C下的放电容量为121 mAh g−1(基于LiCoO2)。可以看出，随着充电电流的增加，整个电池显示出更大的极化和容量下降。但在1 C倍率时，充电电压曲线出现了异常现象：在4.1 V左右出现了一个小的电压降，并出现了平台。在面积容量更高(4.8 mAh cm−2)的全固态电池中，该现象出现得更早，这导致在高充电倍率下的库仑效率(1 C时49.8%)远低于在低充电倍率下的库仑效率(0.1 C时99.9%)。

针对上述现象，选用三电极体系来探究全固态电池的低库仑效率的原因。如图1b所示，在固态电解质层中插入参比电极后，对电极和工作电极分别与参比电极便形成了两个回路。当全电池在0.1 C充电到4.2 V时，石墨-Li6PS5Cl电极的对锂电极电势为0.0011 V (vs. Li/Li+)，这与Li/Li6PS5Cl/石墨半电池的正常电压曲线一致。然而，在1 C下充电的石墨的对锂电极电势曲线显示了一个低于0 V的区域(-0.016 V vs. Li/Li+)，这将导致石墨表面析锂。由于Li6PS5Cl电解质层容易受到来自电解质/负极界面的锂枝晶的影响，上述析锂问题进而会导致全固态电池在~4.1 V的高充电电压下的短路和低库伦效率现象(图1a)。

负极层的横截面EBSD图像显示，尺寸在2~50 μm之间的Li6PS5Cl颗粒被石墨颗粒所包围(图1c-d)。显然，这样的Li6PS5Cl和活性物质的分布不利于Li+和电子的传输，因为团聚的固态电解质颗粒被Li+扩散系数不足(10−8~10−11 cm s−1)的石墨所隔离，而石墨颗粒被电子能力不足(4.0×10−8 cm−1)的电解质所隔离。固态电解质和石墨之间相对较小的接触面积限制了具有电化学反应活性的位点，从而导致较差的电池倍率性能和较高的过电位。显然，干混石墨负极具有不利的电子/离子传导的网络，这导致快速充电的全固态电池中出现的析锂和短路现象。

2. 湿法制备graphite@Li6PS5Cl提升负极动力学

图2. (a) graphite@Li6PS5Cl合成路线示意图. (b) graphite@Li6PS5Cl核壳结构的EBSD和 (c-d) EDS图像. (e) graphite@Li6PS5Cl微粒的透射电镜和 (f) 高分辨透射电镜图像. (g) graphite@Li6PS5Cl和graphite-Li6PS5Cl的离子电导率测试，(h) GITT放电曲线和极化曲线，以及 (i) 原位EIS测试。

为了调整graphite@Li6PS5Cl负极中不良的导电网络，如图2a所示，提出了一种溶剂辅助工艺，即将石墨粉末与Li6PS5Cl/乙醇溶液混合并搅拌3小时并在蒸发溶剂后，将产物在550℃下退火以获得Li6PS5Cl包覆的石墨(下文称graphite@Li6PS5Cl)。在550 ℃退火温度下，经相同溶剂辅助处理的Li6PS5Cl具有最高的离子电导率9.7×10−4 S cm−1，并伴有由残余溶剂碳化所产生的1.0×10−3 S cm−1的电子导电率。图2b为graphite@Li6PS5Cl的EBSD图像，从中可以确定石墨和电解质颗粒的均匀性分布。此外，颗粒尺寸明显减小的再析出电解质颗粒均匀地被石墨所包围，从而改善了固-固接触界面(图2c)。此外，如FIB-SEM和EDS图谱(图2d)所示，在Li6PS5Cl/乙醇溶液渗透后，石墨-电解质形成了“核壳”结构颗粒，其中石墨核被电解质壳包围。图2e-f中的TEM和HRTEM图像清晰显示了“核壳”结构颗粒的晶格条纹，其晶面间距分别为0.308和0.335 nm，这分别与Li6PS5Cl壳的d113间距和石墨核的d002间距相匹配。

为了量化graphite@Li6PS5Cl和graphite-Li6PS5Cl的离子电导率，图2g中对SUS/负极/Li6PS5Cl/负极/SUS对称电池的电化学阻抗谱进行了测试。结果表明，graphite@Li6PS5Cl展示了1.27×10−4 S cm−1的离子电导率，这比graphite-Li6PS5Cl(1.06×10−4 S cm−1)高25.5%;而graphite@Li6PS5Cl和石墨-Li6PS5Cl的电子电导分别为53.5和52.7 mS cm−1，表明再析出的Li6PS5Cl中的微量碳有助于负极中的电子传输。图2h中的恒电流间歇滴定技术(GITT)用于评估负极的离子扩散行为。可以发现，在放电过程中，graphite-Li6PS5Cl电极的极化电压(ΔV)远高于graphite@Li6PS5Cl，它们的离子扩散系数从而表现出显著差异。具体来说，在放电过程的开始、中间和结束时，graphite-Li6PS5Cl和graphite@Li6PS5Cl的极化电压分别为48.0和40.2 mV，37.2和28.3 mV，以及43.1和36.0 mV。当LixC6中的x=0.4，0.7，1.0时，对于graphite@Li6PS5Cl的DLi+，由GITT计算为5.3×10−10，3.2 × 10−10，和2.4×10−10 cm s−1，远高于graphite-Li6PS5Cl的3.0×10−10，2.6 × 10−10和1.1×10−10 cm s−1。图2i通过原位电化学阻抗谱进一步证实了graphite@Li6PS5Cl具有更低的欧姆阻抗和界面阻抗，表明了湿法的优越性。结合良好的成分分布和微观结构优势，graphite@Li6PS5Cl通过与固体电解质的充分接触，提高了石墨的电化学活性的体积分数，从而在电极内部促进了更快的动力学性质。

3. 原位拉曼表征石墨负极嵌锂相变

图3.(a) graphite-Li6PS5Cl和 (b) graphite@Li6PS5Cl表面区域的原位拉曼光谱。电池此时在第二次放电过程中，插图则是拉曼激光束照射的区域。

采用原位拉曼光谱来从结构方面来深入了解graphite@Li6PS5Cl的反应动力学。全固态电池由Li箔、Li6PS5Cl电解质层和石墨负极组成，电池受压后从陶瓷管中脱模并封装在透明袋中。拉曼激光束则在第二次锂离子插层石墨过程中射向负极底部，靠近集流体方向。由于锂离子嵌入石墨层会强烈影响石墨的无序程度，1580 cm−1处G峰的位置、形状和强度会随着电池电压的变化而改变。如图3a所示，graphite-Li6PS5Cl在整个过程中表现出不可检测的拉曼位移和有限的放电持续时间，表明拉曼激光束射出的表面(即负极底部)没有电化学活性，进而说明Li+倾向于插入负极的上部，造成负极析锂。

与此相反，graphite@Li6PS5Cl的拉曼光谱表现出与其在有机电解液中相似的变化。随着电压从开路电压降低到0.25 V，G峰强度锐化，并向移动至1580 cm−1，Li+在这些电压下在石墨层之间随机结合，形成锂-石墨层间化合物(GIC)的第一阶段。之后，G峰强度逐渐降低，并从1582 cm−1上升到1590 cm−1，这说明当电池放电至0.01 V时，GIC发生了从第4阶段到第3阶段和第2阶段(LiC12)的相变。更快的相变表明Li+在graphite@Li6PS5Cl负极中插层能力的增强，并再次证明了graphite@Li6PS5Cl实现了活性物质的高利用率。

4. 基于石墨负极的全固态原理/软包电池性能表征

图4. Li/Li6PS5Cl/石墨电池 (a) 在不同倍率下的充放电曲线和 (b) 循环性能. (c) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl电池的倍率性能曲线. (d) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl三电极曲线. (e) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl全电池的循环性能。

图4a中的倍率放电曲线进一步证实了graphite@Li6PS5Cl优越的嵌锂/脱锂能力。在0.1、0.2、0.3、0.5和1 C时，graphite@Li6PS5Cl的可逆放电容量分别为369.3、318.8、282.2、226.7和128.1 mAh g−1。相比之下，Li/Li6PS5Cl/石墨-Li6PS5Cl电池的对应值分别为299.9、212.1、155.1、103.0和47.0 mAh g−1。在350次循环后，如图4b所示，Li/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl电池仍然保持264.3 mAh g−1的放电容量，相当于初始循环的80.2%，远远高于Li/Li6PS5Cl/石墨-Li6PS5Cl电池保持78.9 mAh g−1的放电容量，容量保持33.2%。

图4c显示了LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl全电池在不同倍率下的充放电曲线。与图1a中具有相同电极面载量和N/P值的LiCoO2/Li6PS5Cl/石墨-Li6PS5Cl全电池相比，使用graphite@Li6PS5Cl负极的全固态电池在大充电电流下表现出正常的充放电曲线，且未出现短路现象。图4d中的三电极曲线显示，graphite@Li6PS5Cl在0.1 C和1 C时的最低对锂电极电势分别为0.0037 V和0.0033 V (vs. Li/Li+)，并且没有一个低于0 V。显然，graphite@Li6PS5Cl的使用降低了电化学极化，并大大缓解了析锂现象。此外，graphite@Li6PS5Cl的使用也使得全固态电池具有很强的充放电可逆性。如图4e所示，在0.3 C (0.72 mA cm−2)和2.4 mAh cm−2下，LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl电池在650次循环中显示出99.95%的平均库仑效率和72.5%的容量保持率。

图5. (a) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl在不同倍率下的充放电曲线.(b)在0.03 C倍率下LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl和LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite-Li6PS5Cl电池充放电曲线. (c) 由全固态软包电池所供电的风扇. (d-e) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl电池的充放电曲线和循环性能曲线。

图5中进一步研究了在高面容量下LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl电池的快速充电能力，此时面容量为4.8 mAh cm−2。如图5a所示，在30 ℃条件下，在不同的倍率下，全固态电池使用graphite@Li6PS5Cl可以表现出典型的充电曲线而且不发生短路。此外，在0.3 C下，经50次循环，电池平均库仑效率高达99.63%。而对于LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite-Li6PS5Cl电池，短路从0.3 C就已开始。即使是120.4 mg cm−2的超高正极质量负载(12.5 mAh cm−2)，LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl电池仍然可以表现出优越的抑制析锂能力(图5b)。更重要的是，在图5c中，为了展示graphite@Li6PS5Cl在实际条件下的应用前景，组装了尺寸为40 mm×60 mm的全固态软包电池。与原理电池相比，软包电池对锂枝晶更敏感，并需要更快的负极动力学。如图5d-e所示，在60 ℃下0.33 C进行充放电，LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl软包电池提供了61.6 mAh(2.6 mAh cm−2)的高放电容量。350次循环后，放电容量保持在46.0 mAh。相比之下，含有graphite-Li6PS5Cl的软包电池在0.33 C的初始循环中表现出严重的极化、短路行为和放电容量的降低。

5. 石墨基全固态电池析锂模型

图6.(a)graphite-Li6PS5Cl的锂镀层，(b)graphite@Li6PS5Cl的锂离子插层过程示意图和(c)混合电子离子导电Li6PS5Cl。

对于采用石墨负极的全固态电池，析锂通常在高充电电流密度下发生，并且以下两种反应共存：

yLi+ + LixC6 + ye− → Liy+xC6 (1)

(1-y)Li+ + (1-y)e− → (1-y)Li (2)

通常，锂离子的插层电位(~0.1 V vs. Li/Li+)位于析锂电位之上(0 V vs. Li/Li+)，因此在热力学驱动的充电过程中，锂离子在石墨中的插层(方程式1)先于析锂(方程式2)。然而，电极的电化学性能在很大程度上与其成分相关，各种极化是不可避免的，尤其是在高倍率下，这导致负极插层电位(方程式1)下降到析锂的阈值(方程式2)。之后，随着沉积的锂累积，充电过程中的巨大体积变化可能会导致接触损耗，并进一步增加电流的不均匀性。锂枝晶从固体电解质和负极界面的初始缺陷开始，然后沿着连接的缺陷传播，穿透固体电解质，导致电池短路。如图6a所示，在高锂化度下，graphite-Li6PS5Cl负极的极化电压和Li+扩散系数显著降低，这为锂电镀提供了驱动力，最终导致短路。

相反，如图6b所示，独特的组分和微观结构使graphite@Li6PS5Cl石墨中活性物质利用率高，锂离子扩散快，具有优异的电化学性能。一方面，高温退火不仅使离子导电性最大化，还赋予再析出Li6PS5Cl电子导电性(图6c)，在溶剂辅助石墨中构建混合电子离子导电网络，使载流子在负极上更快扩散，从而降低极化，提高Li+扩散系数，抑制析锂。另一方面，负极中的电解液粒径减小，石墨和Li6PS5Cl分布均匀，以及石墨的“核壳”结构，可以在活性材料和电解液之间提供丰富的界面，防止电极和电解液在连续循环时崩塌，从而改善充电和循环性能。

【结论】

为抑制快速充电时全固态电池的析锂行为，提出了一种溶剂辅助工艺，以制备出较好的石墨负极成分和微观结构：(1)在较高的充电电流密度下，溶剂辅助石墨具有较低的电压极化和较快的相变速度，加速了锂离子在石墨中的嵌入。(2)通过溶剂辅助法再析出的Li6PS5Cl电解质同时具备了离子电导和电子电导双功能。(3)通过三电极系统、恒电流间歇滴定技术和原位拉曼测量，分别验证了该策略对电极的微结构/成分的调控、对充电末期负极的锂离子扩散速率提升作用、和负极电压滞后的降低、石墨的快速相变的促进作用、以及对电池快充析锂的抑制作用。(4)在0.72 mA cm−2和2.4 mAh cm−2条件下，全固态原理电池在650次循环后表现出99.95%的平均库仑效率和72.5%的容量保持率。(5)在高电流密度条件下，软包电池(61.6 mAh，2.6 mAh cm−2，0.33 C)同时具有较好的循环性能。该研究通过深入分析不仅有助于全面了解复合石墨负极在全固态电池快速充电时的机理，而且为提升高面容量石墨基硫化物全固态电池的快速充电性能提供了一种简便易行的方法。

作者简介

张秩华 中国科学院宁波材料技术与工程研究所博士后。2019年6月毕业于中国科学院大学宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位。2020年6月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事博士后科研工作。

姚霞银 博士，研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文170余篇，申请发明专利60余项。担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员，《储能科学与技术》杂志第三届编辑委员会委员。

审核编辑：汤梓红