Nature：新型碳基晶体研究取得重要进展-电子发烧友网

在新型碳基晶体研究方面取得重要进展

最著名的碳形式包括石墨和钻石，但也有其他更奇特的纳米级碳异构体。这些包括石墨烯和富勒烯，它们是具有零（扁平状）或正（球状）曲率的sp2杂化碳。碳材料研究领域近年来的诸多进展表明，从富勒烯这一具有明确结构的纳米单元出发，有望得到具有新奇性质和应用潜力的新型碳基晶体材料。然而，在已经报道的制备研究中，产物的产率通常较低且多为混合相，难以获得具有明确结构和可调性质、可用于深入表征及广泛应用探索的碳基晶体。

基于此，中国科学技术大学朱彦武教授团队联合韩国基础科学研究所Rodney. S. Ruoff教授利用氮化锂对富勒烯C60分子晶体进行电荷注入，在常压条件下和440-600 ℃范围内将面心立方堆积的C60分子晶体转变为聚合物晶体及长程有序多孔碳（LOPC）晶体，实现了其克量级制备。研究人员系统表征了其微观结构、谱学特征、结构衍化和电学性质；发展了电荷注入方法辅助实现C60分子间界面的原子级精度调控，为碳基晶体材料研究提供了一种“拼乐高”式的制备技术。相关成果以“Long-range ordered porous carbons produced from C60”为题发表在最新一期《Nature》上，第一作者为潘飞特任副研究员、倪堃特任副研究员和徐涛副教授。

表征

氮化锂在550℃的环境压力下催化了C60分子之间的共价键，从而产生长程有序多孔碳晶体。LOPC保持了原始C60晶体的颗粒状形态。图1b显示了(1)C60的X射线衍射图，和(2)LOPC的X射线衍射图，其中C60(s)的峰更宽，但仍有长程周期性。作者发现LOPC是C60和石墨之间的 "长程有序转移相"。当退火温度降低到480℃时得到了一个正方体结构C60聚合物晶体。图1b显示，该聚合物晶体由沿<110>方向连接的C60笼子组成，两个sp3键在面对的六边形之间形成；微米大小的晶体证明了当前制备策略的优势。当退火温度高于550℃时，LOPCs的X射线衍射图（图1c）显示出越来越小的峰值和逐渐上升的背景，对于在600℃下制备的碳来说，最终成为一个以2θ=22.4°为中心的驼峰。LOPC的核磁共振峰的扩大表明碳原子的环境更加复杂。聚合物晶体的核磁共振谱中的76.0ppm的峰值是因为C60分子之间的sp3键。sp3键与所有C原子键的比率估计约为0.053，合理地接近基于计算的核磁共振谱的模拟值。从Ar的吸附/解吸等温线和孔径分布可以看到LOPC是多孔的。

图1：形态和结构特征

通过透射电子显微镜（TEM）鉴定，图2a，b显示了原始C60的fcc结构。图2c中的标记间距被归结为 C60的（111）和（220）平面。图2d显示，LOPC具有长程秩序，在图2e的放大图像中观察到晶格流纹。图2e的FFT接近于原始C60的FFT。LOPC中单个笼子被区分出来，其结构参数与建议的模型一致（图2f）。图2g,h中的图像证实了正方体结构，它是由线性C60聚合物链组成的，测量的间距为0.80纳米，对应于（011）或（101）平面间的间距。由于笼子之间形成了共价键，在图2i的TEM图像中可以区分出单个的C60分子。利用中子衍射对分布函数，通过与C60分子晶体和C60聚合物晶体的比较，研究了LOPC的原子结构。（图2j），对于长度小于3埃的键，没有观察到明显的变化，表明三价碳键在新碳中仍然占主导地位。在长距离范围内（>9埃），LOPC由于巨大的无序性而有消失的峰，但由于C60笼子的旋转受到抑制，C60聚合物晶体有更多的峰被识别出来，

图2：微观结构表征

模拟和机制

为了了解LOPC晶体的形成，在环境压力下对 C60附近区域的势能表面（PES）进行了广泛的搜索。使用碳的神经网络对结构进行了采样。图3a显示了PES的二维表示，从中我们可以识别出对应于不同碳结构的四个区域：即残余碳和卡比尼、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型。能量图表明，从富勒烯型到石墨烯型结构的几何演化是通过花生状的管型偏转；聚合物晶体和LOPC晶体是这种路线中许多可能的可转移结构之一。与没有α氮化锂的条件相比，在含有α氮化锂的C60粉末上进行的原位MAS-SSNMR（图3b）显示，由于对称性的破坏，在388.7℃观察到的13C化学位移峰有一个下移，并在约145ppm处有一个分裂峰。密度泛函理论（DFT）模拟显示，由于电荷转移，Li的吸附也在C60上引入了一个偶极子，这在附近的C60分子上依次引起了另一个偶极子。图3c显示，两个孤立的C60笼子之间形成键的能量屏障被引入的锂原子所降低。

图3：模拟和原位MAS-SSNMR

性能测试

图4a中显示的状态密度（DOS）表明，根据图1a中提出的结构，LOPC的带隙非常狭窄或具有导电性。图4b显示，在LOPC晶体中的π*峰比在C60和聚合物晶体中的更弱更宽，表明LOPC中复杂能量转换。图4b中的插图显示了激发原子的轨道分布，表明LOPC的颈部区域有很大的贡献。电子结构研究表明，LOPC中电子的脱域性更强。这与电学测量结果很吻合，根据图4c中的曲线计算，LOPC显示出最高的电导率。如图4d所示，所有的LOPC特点是在10-20K时电阻率突然增加4-5个数量级，然后在较低的温度下下降。如图4d的插图表明从类似半导体的特性过渡到类似金属的特性。