Nature Energy：锂化二硫化钼纳米片用于高性能锂硫电池

【背景】

锂硫电池以转换反应为基础，可以克服锂离子电池（LIBs）中插入式氧化物阴极和石墨阳极的局限性，使能量密度更高。锂硫电池由硫阴极和锂金属阳极组成。硫的电绝缘性质意味着它必须被加载到一个导电的基体上--通常由多孔碳组成。然而，需要过量的电解液来填充碳基体的孔隙，这导致了阴极的电解液与硫（E/S）比率的增加和电池整体能量密度的下降。此外，碳通常是疏水性的，因此被电解质浸润得很差--阻碍了离子扩散，降低了容量和速率能力。这一缺点在实际的锂硫电池中会被进一步放大，这些电池通常在贫电解质条件下运行，由于在低E/S比率下多硫化物的浓度较高，导致电解质粘度增加，因此离子传输相当缓慢。此外，硫和碳之间的弱相互作用会导致硫在电解质中溶解而流失。因此，锂硫电池中硫的宿主材料应该是高导电性、高密度和可湿润的，最好拥有与硫的强相互作用并具有电催化活性。

【工作介绍】

近日，剑桥大学Chhowalla Manish、Yang Jieun报道了的锂化金属性二硫化钼纳米片用于高性能锂硫电池的研究。

作者使用锂化金属1T相二硫化钼（LixMoS2）作为承载硫的无粘结剂导电阴极实现高性能锂硫电池。过去研究表明，由金属1T相MoS2的单层纳米片组装的紧凑型电极具有高导电性、亲液性和催化活性。由于改善了对多硫化锂的吸附，增强了Li+的传输，加速了电化学反应动力学，以及卓越的多硫化物转化的电催化活性，这些属性导致了硫的利用率超过85%。将这些特性转化为实用的软包电池，实现了8.21 mAh cm-2的面容量和超过200次循环85%的容量保持率。基于LixMoS2的安时级（1.3±0.05Ah）软包电池的重量级能量密度为441 Wh kg-1，体积级能量密度为735 Wh l-1。

【具体内容】

一、LixMoS2的结构和电化学表征

用丁基锂化学方法对MoS2进行化学剥离，制备了LixMoS2，并从半导电相转化为金属相。金属相的LixMoS2可以通过在溶剂中超声处理形成稳定的分散体而剥离成单层的纳米片。

纳米片可以很容易地从分散体中重新堆积，以形成自支撑的薄膜。这些LixMoS2薄膜表现出相当的机械灵活性和强度（图1a）。图1b中典型薄膜（1 mg cm-2, ~2.4 µm）的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示了一个具有密集堆叠的纳米片的紧凑层状结构。在X射线衍射（XRD）图（图1c）中，在~7.8°处观察到一个新的峰值，对应于由锂化产生的（001）面。与原始的2H MoS2相比，LixMoS2中的（002）峰也向更高的角度移动，表明纳米片之间的层间距离较小。这归因于带负电荷的1T相MoS2纳米片被夹带的Li+阳离子吸引。LixMoS2的拉曼光谱显示了MoS2通常的A1g和E2g 1峰以及金属1T相特有的额外的J1、J2和J3峰（图1d）。如图1e所示，使用X射线光电子能谱（XPS）发现，锂化样品中金属1T相的浓度为85%。这比非锂化金属MoS2（表示为1T MoS2）要高，后者通常含有约70%的1T相。

图1、LixMoS2的形态和性质。

为了研究基于LixMoS2的阴极在锂硫电池中的电化学性能，制备了LixMoS2/硫复合材料（硫>70wt%）并将其组装到带有锂金属阳极的纽扣电池中（方法）。LixMoS2和其他对照MoS2阴极的恒流充放电（GCD）曲线表现出典型的锂硫电池行为，分别在2.4V（Li2S6到Li2S4）和2.1V（Li2S4到Li2S2/Li2S）出现了两个特征性的放电平台（图2a）。LixMoS2阴极在0.1C时显示出1425 mAh g-1的比容量，远远高于由半导电的2H MoS2（364 mAh g-1）制成的阴极--即使在与导电碳混合后（表示为2H MoS2/C，728 mAh g-1）--以及非锂化金属1T MoS2（1179 mAh g-1）。值得注意的是，这一容量表明硫的利用率为85.2%（100%硫利用的理论容量为1,672 mAh g-1）。此外，在这些阴极中，LixMoS2在相同的条件下显示出最低的极化电压间隙，这表明在充电/放电过程中，由于电催化活性的提高，阳极/阴极反应更早。LixMoS2阴极相对较好的速率能力（1C时67%的容量保持率；图2b）也揭示了其增强的Li+传输和反应动力学。

图2c显示了不同研究的LixMoS2阴极的体积容量和硫负载的比较。为了实现锂硫电池的高容积容量，活性硫材料的堆积密度是至关重要的。在空隙率较高的多孔碳中，硫通常是松散的，空隙中充斥着电解液，大大增加了电池的整体重量，但对其容量没有帮助。相比之下，紧凑的LixMoS2纳米片允许硫被密集地包装起来，因此，在不影响容量的情况下，可以实现667g/l的体积载硫量。

因此，该阴极有可能提供950 Ah l-1的体积容量。LixMoS2阴极的低孔隙率也避免了对过多电解液的需求，而其出色的润湿性确保了在贫电解液条件下保持高性能。此外，电解液用量的减少和紧凑的硫封闭使多硫化锂（LiPS）的溶解降到最低，而多硫化锂会通过穿梭效应导致容量下降。因此，活性材料固定化的改善使得LixMoS2阴极在1C的条件下循环500次后的容量保持率达到91%（图2d），高于1T MoS2的70%、2H MoS2/C的47%和2H MoS2阴极的22%。

图2、Li–S扣式电池中不同MoS2基阴极的电化学表征。

二、LixMoS2宿主在锂硫化学中的作用

进一步研究了造成LixMoS2阴极优异性能的基本机制。在图3中总结的结果表明，性能的提升主要归因于三点：改善LiPS的吸附（图3a）；增强Li+的传输（图3b，c）；以及加速电化学反应动力学（图3d-f）。这三个特性也导致了更高的电催化活性，如图4中系统地描述的那样，这导致了使用LixMoS2阴极的锂硫电池的高容量和循环稳定性。

图3、不同MoS2基阴极的LiPS吸附、Li+传输和电化学反应动力学。

首先用Li2S4溶液对不同的MoS2宿主进行了多硫化物吸附测量，因为它被认为是LiPS的重要中间产物。也就是说，在整个锂硫电池反应中。S8 + 16e- + 16Li+ 8Li2S；转移的16个电子中，有12个来自Li2S4通过2Li2S4 + 12e- + 12Li+ 8Li2S转化为最终的Li2S（由相同数量的硫平衡）--也就是说，75%的容量来自这个步骤。它也对应于最大的放电平台，约2.1V（图2a），通常需要最长的时间来进行，这意味着Li2S4暴露在电解液中的时间更长，因此溶解和穿梭的概率更高。

因此，我们认为，Li2S4产物的有效吸附对于同时促进转换过程（增加容量）和减少穿梭效应（增加循环稳定性）至关重要。图3a的插图显示，大部分Li2S4被吸附在LixMoS2宿主上，留下了比其他宿主更透明的溶液，这一点被紫外-可见光（UV-Vis）光谱学定量证实（图3a）。LixMoS2宿主对多硫化物的这种更高的亲和力可以归因于其金属1T相的极性和通过锂化引入的额外结合点。

接下来，通过使用Randles-Sevcik方程，从循环伏安法（CV）结果中得出Li+离子扩散系数（DLi）。CV曲线表现出两个阴极峰和一个阳极峰（图3b）--与图2a中GCD曲线中观察到的两个放电和一个充电平台很一致。不同扫描速率下的峰值电流被用来提取不同阴极的DLi（图3c）。LixMoS2阴极的DLi为5.1 × 10-8 cm2 s-1，比1T MoS2阴极（3.0 × 10-8 cm2 s-1）高出70%，这归因于金属MoS2纳米片之间的锂的插层，它促进了Li+在材料中的传输，使LixMoS2具有离子传导性。这种额外的Li+传导途径对在贫电解质条件下的工作有很大贡献。值得注意的是，由于转化为金属1T相，LixMoS2阴极中的DLi比2H MoS2/C（4.9 × 10-9 cm2 s-1）高一个数量级。这种DLi的差异解释了观察到的基于MoS2的阴极的速率能力的差异（图2b）。LixMoS2阴极增强的Li+传输也显示在电化学阻抗光谱（EIS）曲线中（图3d），其中低频区域的较高斜率表明了理想离子扩散行为的趋势。

然后，我们通过使用EIS探测不同阴极上每个多硫化物转化步骤所需的活化能（Ea）来研究电化学反应的动力学。测量是在发生重要反应的电压和不同温度下进行的。典型的Nyquist图在2.1V（Li2S4转换的关键步骤发生的地方）作为一个例子显示在图3d。用插图中的电路拟合曲线表明，LixMoS2阴极拥有最低的内阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）。然后采用Arrhenius方程得到Ea（图3e），其中电荷转移电阻的倒数（1/Rct）被用来代表硫还原反应（SRR）的速率，因为反应是随着电荷转移进行的。图3f中总结了不同电压下的Ea值。可以看出，对于每个阴极来说，在2.4V和2.1V的Ea值都高于其相邻的电压，这表明这些是关键步骤（2.4V和2.1V也是GCD曲线中两个放电平台的位置）。特别是2.1V的反应，对应于从Li2S4到Li2S2/Li2S的转化过程，在所有电压中显示出最高的Ea-表明它是整个锂硫电池反应的速率决定性步骤。在不同的阴极中，LixMoS2在每个多硫化物转化步骤中明显表现出最低的Ea。例如，在2.1V的关键步骤中，LixMoS2阴极的Ea分别比1T MoS2和2H MoS2低~34%和~70%。这归因于LixMoS2中的插层锂起到了储锂的作用，因此多硫化物可以直接与宿主上的这些局部锂位点反应，而不是只与电解质中的溶解锂离子反应，从而导致更快的动力学。图3中的结果表明，LixMoS2阴极的LiPS吸附能力有所提高，同时Li+的传输和反应动力学也有所增强。

三、电催化SRR

接下来系统地分析了不同MoS2宿主在Li2S4转化中的SRR特性，发现这是需要最高Ea的关键速率决定性步骤。图4a中的线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，LixMoS2拥有2.12V的起始电位，大大高于1T MoS2（2.03V）、2H MoS2/C（1.95V）和2H MoS2（1.91V）。也就是说，LixMoS2的过电位最低，这表明SRR的电催化活性最高。这也被更高的半波电位和更大的扩散极限电流密度（JD）所证实。图4b显示了从LSV曲线中获得的Tafel斜率，该曲线以增加电流密度所需的电位形式描述了电催化剂的反应动力学和活性16（以mV dec-1为单位）。LixMoS2表现出比1T MoS2（168 mV dec-1）、2H MoS2/C（195 mV dec-1）和2H MoS2（227 mV dec-1-1）低得多的Tafel斜率（66 mV dec-1），表明电催化活性更高，反应动力学加快--与图3f中测量的相对低Ea一致。值得注意的是，尽管具有相似的电化学活性表面积，LixMoS2的催化活性却优于1T MoS2，这表明锂化过程为SRR引入了更多的活性位点。

图4、使用旋转圆盘电极系统研究Li2S4溶液中不同MoS2主体的电催化硫还原反应。

从图4a中的LSV曲线可以看出，LixMoS2的JD值高于其他对照MoS2宿主。鉴于在测量中使用了不同材料的等质量负载，LixMoS2的较高电流表明，在SRR过程中转移了更多的电子。为了进一步研究电子转移，在不同的旋转速率下进行了LSV测量（图4c），并根据Koutecky-Levich方程使用结果JD来计算电子转移数。图4d中总结了不同MoS2宿主的电子转移数。LixMoS2显示的电子转移数约为10.6，大于1T MoS2（8.7）、2H MoS2/C（5.5）和2H MoS2（2.8）。考虑到理想情况下Li2S4完全转化为Li2S需要转移12个电子，10.6的电子转移数相当于88.3%的转化率，这与使用LixMoS2阴极的纽扣电池获得的85.1%的硫利用率很一致。LixMoS2促进转化为最终产物Li2S的这种较高的电催化活性也被恒电位Li2S沉积研究证实。

上述结果表明，LixMoS2对SRR表现出卓越的电催化活性，增强了Li+的传输，加速了反应动力学，并改善了对LiPS的吸附以减轻穿梭效应。此外，插层锂为Li2S成核提供了场所，从而使Li2S成长为粒子团，而不是沿着表面横向沉积。这有效地延缓了由绝缘Li2S薄层的均匀覆盖引起的表面钝化，从而导致更高的放电容量。LixMoS2宿主的另一个重要特征是，它们同时作为导电基底和电催化剂工作。也就是说，典型的Li-S宿主由分散在导电框架（通常是碳）上的非导电电催化剂（如二氧化锰）组成，这引入了内部固-固界面电荷转移阻力--减少了到达活性点的电子数量。相比之下，导电的LixMoS2有利于电子传输到电催化活性点，从而使SRR有效进行。此外，最近有研究表明，Li+与1T相MoS2具有很强的结合力，这有利于最大限度地减少LiPS在电解液中的溶解，因此抑制了穿梭效应。LixMoS2的离子传导性使得Li+能够从宿主材料上的锂化位点注入多硫化物，也弥补了低E/S比工作条件下电解液的导电性降低。这些优点使LixMoS2独特地适用于提高锂硫电池的性能。

四、制造基于LixMoS2的锂硫软包电池

在上述发现的基础上，作者将基本材料特性转化为高性能的软包电池，并与最先进的储能装置（如LIB）进行比较。

图5、基于LixMoS2的Li–S软包电池的性能。

用LixMoS2阴极和锂金属阳极制造了软包电池（尺寸为6厘米×4.5厘米），使用预先优化的E/S比率为2.4µl mg-1。对于实用的储能设备（例如，软包电池级别的锂硫电池和锂离子电池），面积容量（Careal）是衡量性能的一个关键指标。在锂硫电池中，增加Careal的最直接的方法是增加面积硫的负载。然而，负荷的增加通常伴随着较厚的电极上离子扩散的迟缓，导致比容量的下降，从而导致Careal的下降。图5a说明了这种权衡。从图5a中可以看出，本工作中，当硫含量为7.5 mg cm-2时，Careal是最优化的（阴极中的硫含量保持在71.4 wt%不变），达到了8.21 mAh cm-2的Careal。超过8 mAh cm-2的Careal是迄今为止报告的锂硫软包电池的最高值之一（图5b），并大大超过了商业锂离子电池的基准值3 mAh cm-2。

此外，基于LixMoS2的软包电池表现出卓越的速率能力（图5b），即使在5 mA cm-2的高电流密度下（相当于在1小时内完成快速充电过程）也能保持超过4 mAh cm-2。

能量密度也被广泛用作评估整体设备性能和在不同的电池系统之间进行比较的指标。然而，文献中报道的原型电池往往拥有比实际电源所需的总容量低（<1 Ah）。例如，大多数商业电池在1-2Ah或更高的容量水平上运行。因此，比较在Ah水平下运行的电池的能量密度是更有意义的。为此，我们通过堆叠多层电极组装了Ah级Li-S软包电池，实现了1.33 Ah的总容量。我们的Ah级软包电池与最先进的储能技术，如LIBs、Li-S电池和铅酸电池之间的能量密度比较见图5c。可以看出，基于LixMoS2的软包电池同时提供了441 Wh kg-1的高重力能量密度和735 Wh l-1的体积能量密度。这些能量密度是迄今为止报告的锂硫软包电池中最高的，并且相对于商业锂硫和LIB系统，包括商业制造商的锂硫电池和LFP、NCM 811、NCM622和NCA，分别来自比亚迪、CATL、LG和松下。

电池的循环寿命是现实世界可行性的另一个关键参数--特别是对于通常不像锂离子电池那样稳定的锂硫电池。本工作的软包电池在200次循环后表现出85.2%的容量保持率，相当于每循环的容量衰减只有0.074%。这样的循环稳定性优于许多以前的报告值，甚至可以与商业电池相媲美。例如，iPhone手机中的LIB被设计为可以在超过200个完整的充电周期内保持其80%的原始容量。我们基于LixMoS2的锂硫软包电池的这些结果显示了下一代储能装置的潜力。

【结论】

该工作报告了一种硫宿主材料--锂化二维金属MoS2纳米片，它可以实现高性能的锂硫电池。LixMoS2中的插层锂为改善多硫化物的吸附引入了结合点，为增强Li+的传输提供了传导途径，并作为锂源以实现更有效的电化学反应动力学。这些特性共同缓解了贫电解质对锂硫化学的影响。因此，使用本工作的阴极材料可以实现重量级能量密度为441 Wh kg-1和体积级能量密度为735 Wh l-1的Ah级锂硫软包电池。该设计原则可应用于更广泛的同时需要电和离子导电性和电催化活性的材料。

【材料制备方法】

LixMoS2和对照样品的制备

LixMoS2是通过将散装MoS2粉末（2H MoS2与有机锂试剂插层合成的。在氩气下将散装MoS2粉末（0.3g）浸入正己烷（15ml）中；接下来将正丁基锂溶液（2.5M的正己烷，2ml）加入混合物中，然后回流2天。冷却后，用正己烷（3×50ml）洗涤该产物，以除去剩余的有机锂调节剂和有机残留物。所得的LixMoS2粉末被干燥并储存在惰性气氛下以避免氧化。1T MoS2的制备方法是将LixMoS2粉末在去离子水（1mg ml-1）中超声处理30分钟，然后离心去除锂阳离子。2H MoS2/C是通过球磨2H MoS2与Super P碳以9:1的质量比制备的。

用于阴极的MoS2样品/硫复合材料的制备

LixMoS2（LixMoS2/S）和1T MoS2（1T MoS2/S）的硫复合材料是通过共沉淀法制备的，以避免在常用的熔融扩散法中进行高温退火造成的部分相变（从1T到2H）。

将LixMoS2（20mg）和升华硫（50mg）粉末在超声的帮助下分散在二硫化碳溶液（5.0M的THF，20ml）中。然后将分散液在阳极氧化铝膜（孔径0.02µm）上过滤，接着在室温下真空干燥。面积硫含量与薄膜的厚度成正比，由相同浓度的分散体的数量来调整。体积含硫量是在面积含硫量和相应的薄膜厚度的基础上计算的。LixMoS2和升华硫之间的质量比为1:2.5（硫比例=71.4 wt%）。作为对照，裸露的LixMoS2薄膜也是在没有硫的情况下制备的。1T MoS2/S的制备过程类似，但将溶剂改为乙醇。其他硫复合材料（即2H MoS2/S和2H MoS2/C/S）是通过熔融扩散法制备的。首先，将2H MoS2或2H MoS2/C（100mg）与升华硫（250mg）一起进行球磨，以获得细粉。然后将混合物密封在氩气下的特氟隆高压釜中，并在155℃下保持12小时。在自然冷却到室温后，收集硫复合材料。

审核编辑 ：李倩