一种稳定的聚合物固态锂金属电池及其界面特性的冷冻电镜研究

【研究背景】近年来，固态锂金属电池因其具有高能量密度、高安全性和长循环寿命而引起了广泛的关注。其中聚合物基固态电解质因具有良好的界面兼容性，被认为是易于实现实际应用的固态电解质。然而，聚合物固态电解质的研究和应用仍面临巨大挑战，例如存在离子电导率低和界面湿润性差等问题。此外，由于锂金属和固态电解质的界面被包埋的特性，界面的组分与形态表征研究存在极大挑战，限制了研究者对固态锂金属电池界面的了解。

【工作介绍】

近日，南方科技大学谷猛课题组报道了一种以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)为基体、使用四氟硼酸锂(LiBF4)和碳酸丙烯酯(PC)塑化剂的聚合物基固态电解质(PPE-BF)。通过对不同锂

盐和塑化剂搭配的实验结果对比以及性能和结构表征，确定了最优的固态电解质成分配比，该固态电解质PPE-BF室温离子电导率达到1.15×10-3 S cm-1，实现了固态锂金属电池1000 h稳定循环。此外，通过冷冻电镜成功对电极和固态电解质界面放电产物进行表征。该固态锂金属电池的固态电解质界面(SEI)层具有氧化锂(Li2O)晶体内层以及无定形外层，SEI和固态电解质界面存在富含LiF晶体的过渡层。这种无机-有机-无机的平衡结构有利于实现稳定的离子传输和电子隔绝功能，同时防止在电池充放电循环过程中体积变化导致的SEI结构损坏。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，硕士生陆新镇、博士后程乙峰为本文第一作者，深圳大学杨旭明为共同通讯作者。

【内容表述】

1. PPE-BF固态电解质本征性能表征

通过浇筑法制备的PPE-BF聚合物固态电解质为透明薄膜结构。SEM结果表明通过添加塑化剂碳酸丙烯酯(PC)可以有效提升固态电解质表面均一性，优化其与电极界面的接触性能。通过线性扫描伏安测试(LSV)结果发现PPE-BF具有超过5V的宽电化学窗口，这得益于LiBF4在该体系中的电化学稳定性。此外，通过电化学阻抗谱测试(EIS)得到PPE-BF在室温下具有1.15×10-3 S cm-1的高离子电导率。通过阿伦尼乌斯方程变换发现PPE-BF的离子电导率与温度基本呈线性关系并且随着温度的升高而提升。

2. 电化学性能对比

选取双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)制备PPE-TFSI固态电解质与PPE-BF作为对比，装配电池进行电化学性能测试。在对称电池测试中PPE-BF电池循环寿命超过1000 h，而PPE-TFSI电池的循环寿命仅为300 h左右(如图1a所示)。选取磷酸铁锂(LFP)作为正极材料装配全电池进行测试，PPE-BF全电池初始容量达到160 mAh g-1，并且在整个循环过程中库伦效率稳定接近100%;作为对比PPE-TFSI全电池初始容量为130 mAh g-1(图1b，c和d)。此外如图1e所示，PPE-BF全电池具有良好的倍率性能，经过0.01 C到5 C的循环后，仍然可以切换到0.3 C下稳定循环，并且库伦效率始终接近100%。

图1 PPE-BF以及PPE-TFSI的电化学性能对比

3. 固态电解质界面(SEI)结构及锂枝晶抑制表征

通过冷冻电镜对放电产物微观结构进行表征(如图2所示)，PPE-BF电池的SEI为双层结构，包括富含晶体氧化锂的内层和含有硼、碳、氧和氟元素的非晶外层，该结果表明锂盐LiBF4有效参与了SEI结构的形成过程。通过电子能量损失谱表征(EELS)发现该非晶外层含有大量有机成分，已有研究表明SEI结构中的无机成分可以改善其离子电导率，有机成分具有良好的机械性能，可以避免电池循环过程中体积变化导致的SEI结构损坏，因此无机-有机平衡结构有利于提升电池的循环寿命。作为对比PPE-TFSI电池的SEI主要为有机非晶成分，不利于抑制锂枝晶的生成。SEI并不含有氮、硫和氟元素，该结果表明LiTFSI并不参与SEI的形成过程。如图3所示，PPE-BF电池内部形成的锂枝晶较少，并且主要以大块的片状结构存在;而PPE-TFSI电池内部的锂为大量针状结构，更容易导致死锂的形成，甚至形成刺穿聚合物电解质的枝晶。

图2 PPE-BF电池电极和固态电解质界面微观结构表征

图3 PPE-BF和PPE-TFSI电池内部锂枝晶生长情况对比

【结论】

综上所述，本文报道了一种基于PVDF-HFP的聚合物电解质来构建稳定的固态锂金属电池，并研究了电极和固态电解质之间的原子分辨率界面结构。通过对含有各种锂盐和添加剂的PPE进行比较研究，选择制备了具有最佳性能的含有LiBF4和增塑剂PC的(PPE-BF)。PPE-BF在室温下具有 1.15×10-3 S cm-1 的高离子电导率，即使在相对于Li+/Li的5.0 V高电压下也具有化学稳定性。Li||PPE-

BF||Li对称电池可以在0.2 mA cm-2下稳定循环超过1000 h， Li||PPE-BF||LFP全电池也具有优异的循环和倍率性能：0.3 C循环100次后容量保持率达到78.7%，5 C可逆容量高达97.5 mAh g-1。Li||PPE-TFSI 的SEI是无定形的单层结构，含有均匀分布的锂的氧化物和碳酸盐;而Li||PPE-BF的SEI为双层结构——无定形外层和富含Li2O的内层，该结构可以有效改善离子迁移能力，防止锂和PPE之间的连续副反应。值得注意的是，在接触SEI的聚合物中发现含有富含晶体LiF的过渡界面层。这项工作不仅强调了改善聚合物基固态电池界面相容性的重要性，而且还证明了通过冷冻电镜技术获得锂金属和聚合物基电解质之间详细界面结构的可行性。

审核编辑：汤梓红