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AM:界面工程实现低温高比能石墨/NCM电池

清新电源 来源:清新电源 2023-01-17 10:27 次阅读

01

导读

能够在低温(LT)下运行的锂离子电池(LIB)对于航空航天、深海探险和电动汽车等应用至关重要。然而,在LT下,LIB的传输和脱溶剂化动力学较差,容易出现严重的容量损失。

02

成果简介

近日,Advanced Materials上发表了一篇题为“Solvation and interfacial engineering enable -40℃ operation of graphite/NCM batteries at energy density over 270 Wh/Kg”的文章,该文章报道了一种弱溶剂化含氟电解质(FWSE),将Li+脱溶剂化能降低到30.76 KJ/mol(锂盐为1.0 M双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),溶剂为反式-4,5-二氟乙烯碳酸酯(DiFEC)/甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFC)/六氟异丙基甲基醚(HFME)(12 vol%))。同时,通过添加Na+,优先还原Na+-(溶剂/阴离子)团簇形成了Li-Na杂化和富氟界面相,该界面相有效促进了Li+在LiF/NaF晶界的迁移。在N/P为1.1条件下,石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)全电池在-20℃下的容量高达125.1 mAh/g,循环超过100次。最后,组装了一个270 Wh/Kg的石墨/NCM软包电池,通过将截止电压提高到4.6 V,电池在-40℃下的初始循环容量为108.7 mAh/g。

03关键创新

(1)这项工作配制了一种氟化弱溶剂化电解质,其中多个氟基团的取代产生强烈的吸电子效应,以削弱它们与电荷载流子的相互作用;

(2)引入Na+来形成Li-Na杂化SEI,进一步降低界面Li+传导势垒。

04

核心内容解读

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图1.(a)1M LiPF6EC/EMC和(b)FWSE+Na电解质的溶剂化环境示意图。FWSE+Na电解质的(c)7Li NMR、(d)13C NMR和(e)19F NMR谱。(f)MD模拟快照。FWSE+Na中各种阴离子/溶剂分子相对于(g)Li+和(h)Na+的径向分布函数和配位数。@Wiley

FWSE+Na电解质的溶剂化结构及其对负极和正极侧的影响如图1b所示,传统电解质的溶剂结构如图1a所示。首先采用氟化方法,在1 M LiFSI DiFEC/MTFC(1:2 vol%)中, EC分子上的双-F取代基和EMC上的三-F取代基导致7Li NMR谱特征峰明显下降0.29 ppm,表明Li+周围的电子密度下降,这是由于溶剂结合较弱或阴离子结合较弱导致(图1c)。图1d显示,在FWSE中,DiFEC和MTFC分子上羰基碳的特征13C共振峰分别下降了0.87和0.58ppm(图1d)。同时,添加HFME后,19F光谱中出现0.11ppm的上场位移(图1e),表明FSI-与Li+的配位增强。图1c-e显示,添加Na+并没有导致7Li共振峰位移,而13C光谱发生了下场位移,表明由于Na+的添加,更多的DiFEC和MTFC参与配位,形成Na+溶剂化物。分子动力学(MD)模拟显示,NaFSI对Li+溶剂化结构没有明显的干扰,这可能是由于Na+与溶剂的结合较弱,无法与Li+竞争(图1f-1h)。

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图2.(a)用于Ea计算的组装石墨对称电池的示意图。(b)对应于Li+去溶剂化的Arrhenius行为和活化能。(c)对应于SEI中Li+扩散的Arrhenius行为和活化能。(d)使用不同电解质的Li/石墨电池容量微分(dQ/dV)曲线。使用不同电解质的Li/石墨电池在(e)RT和(f)-20℃下的循环稳定性。@Wiley

通过石墨/石墨对称电池EIS光谱研究了SEI中Li+脱溶剂化和Li+扩散的动力学(图2a)。根据Arrhenius方程计算了Li+去溶剂化能(Ea1)和Li+扩散活化能(Ea2)。1M LiPF6EC/EMC、FWSE和FWSE+Na电解质的Ea1值分别为61.24、34.92和30.76 kJ/mol(图2b)。FWSE中的Ea2(42.82 kJ/mol)比1M LiPF6EC/EMC中的Ea2(50.97 kJ/mol mol)低。Na+的引入显著降低了Ea2值至33.72kJ/mol,表明Na+溶剂化簇有效地参与了SEI的形成(图2c)。图2d的初始dQ/dV曲线显示,三个样品在0.05-0.25 V范围内都有三个明显的氧化还原对,对应于石墨的锂化/脱锂平台。然而,当用FWSE+Na代替LiPF6EC/EMC电解质时,锂化/脱锂峰之间的电位间隙逐渐变小,表明极化降低。基于LiPF6EC/EMC的Li/石墨半电池循环约100次后,容量快速衰减,300次循环后容量保持率为68.3%。对于含有FWSE的电池,容量保持率提高到86.1%,Na+的添加进一步将其提高到93.2%(图2e)。当温度降至-20℃时,基于LiPF6EC/EMC电池的放电容量在0.1C时降至68.3 mAh/g(图2f)。相比之下,FWSE+Na+可以实现215.5 mAh/g的放电容量,100次循环后容量保持率为87.9%。

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图3.石墨/NCM523全电池(a)室温,1C下的长循环稳定性。(b)0.2C下的温度依赖性。(c)在不同温度下使用FWSE+Na电解质的电压曲线。(d)在-20℃和0.2C下的长循环稳定性。(e)使用FWSE+Na电解质在-20℃时的电压曲线。(f-g)石墨/NCM523软包电池在-40℃和4.6 V截止电压下的循环性能。@Wiley

图3a显示,使用LiPF6EC/EMC的石墨/NCM全电池在0.5C,RT下循环500次后容量保持率为46.4%,充放电极化快速增大,表明界面恶化,电阻升高。当将电解质更换为FWSE时,容量保持率提高到71.1%。图3b显示,使用LiPF6EC/EMC的电池在-10℃以下放电容量快速下降,当温度达到-40℃时,基本没有容量。而FWSE+Na电解质在-40℃下仍能放电。此外,图3c显示,FWSE+Na在充放电期间电压极化也更小。图3d-e显示,-20℃下,使用LiPF6EC/EMC的电池在0.2C下循环100次后仅有28.6 mAh/g的容量。而FWSE+Na基电池则表现出92.1%的容量保持率。进一步制备了2 Ah石墨/NCM523软包电池,其能量密度超过270 Wh/Kg。图3f显示,通过充电至4.6V,软包电池在-40℃下的初始放电容量为108.7mAh/g,循环超过60次,并能够驱动遥控汽车(图3f)。

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图4.石墨负极在(a)1M LiPF6EC/EMC和(b)FWSE+Na电解质中循环后的SEM图像。对(c)1M LiPF6EC/EMC和(d)FWSE+Na电解质中SEI进行低温TEM分析,右侧显示了相应的FFT图像。在-20°C下循环后,使用(e)1M LiPF6EC/EMC和(f)FWSE+Na电解质的石墨负极C 1s、F 1s、Li 1s和Na 1s XPS光谱。对使用FWSE+Na的石墨表面上的C-、Na-、LiF2-和Na2F3-信号进行(g)TOF-SIMS映射和(h)TOF-SIMS 3D重构。@Wiley

使用LiPF6EC/EMC电解质,负极表面被一层碎屑覆盖(图4a),石墨颗粒形貌变得难以识别。大量Li枝晶横向分布在表面上,在循环过程中相互缠绕。而在FWSE+Na中循环时,石墨表面相对清洁,没有发现枝晶(图4b)。图4c所示,LiPF6EC/EMC电解质中循环的石墨呈非晶相,表现出厚的SEI,表明使用碳酸盐溶剂时形成了富含有机物的SEI。而FWSE+Na电解质使SEI具有更多无机物,纳米晶LiF(111)和NaF(200)随机分布在非晶SEI基质内(图4d)。与LiPF6EC/EMC中形成的SEI相比,FWSE+Na中形成的SEI有三个明显区别(图4e和4f)。(i)碳酸盐衍生官能团的强度减弱,如O-C=O,C-O,C=O。(ii)高比例的LiF和CFx峰,以及来自FSI还原的少量S-F和Li2S物种。(iii)含钠物种的出现,如NaF。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度剖面证实,无机(LiF2-,Na2F3-)和有机成分(C2HO-, CHO2-和C2F-)均出现在SEI中。图4g-h所示,这些表面物种很快就随着溅射而消失,取而代之的是主要与体相石墨有关的高强度C-。

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图5.Li+/Na+溶剂化物的(a)HOMO和LUMO能级。(b)计算还原电势。(c)使用FWSE+Na在不同时间尺度下对电解质/石墨界面进行AIMD模拟的快照。通过(d)体相LiF和(e)LiF/NaF边界的Li+扩散路径和计算的能垒。@Wiley

接下来,选择三种Li+/Na+溶剂化结构,计算了它们的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)能量(图5a)。在相同的结构下,Li+-(sol)n的LUMO略低于Na+-(sol)n。然而,Na+(DiFEC)2(MTFC)3由于不含带负电荷的FSI-而产生最低的LUMO(-3.08 eV)。显然,Na+-(sol)n的Mulliken电负性(χ)(χ=-1/2(HOMO+LUMO))更高,表明其具有更高的还原倾向。图5b显示,计算出的Na+-(sol)n还原势高于Li+-(sol)n。这些Na+溶剂化物将优先构成SEI,形成Li/Na杂化SEI。通过在(001)石墨板上放置FWSE+Na电解质,进行了从头计算MD(AIMD)模拟。图5c显示,当模拟进行到15ps时,Li-F间距越来越近,达到1.7Å,最终超过Na-F的强度,表明LiF和NaF在石墨表面共存,由于存在大量的Li+,LiF占主导地位。接下来,计算了Li+通过LiF和LiF/NaF的迁移能垒。通过LiF的Li+迁移能垒为2.21(图5d)。然而,通过LiF/NaF晶界的Li+迁移能垒只有0.64 eV(图5e)。因此,通过钠离子取代SEI中的部分Li,可以有效改善Li+迁移动力学。

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图6.NCM523正极在1M LiPF6EC/EMC和FWSE+Na电解质中循环后的(a-b)SEM图和(c-d)TEM图。(e)在两种电解质中形成的CEI中C、O和F的原子比。(f)在两种电解质中循环的NCM523正极过渡金属溶解分析。使用(g)1M LiPF6EC/EMC和(h)FWSE+Na电解质的NCM523正极在-20°C下的C1s、O1s和F1s XPS光谱。@Wiley

图6a-b显示,在1M LiPF6EC/EMC中循环的NCM正极产生裂纹,并积累了过量的电解质分解产物。因此,CEI厚度高达~12 nm。而在FWSE+Na中循环的NCM正极保持了相对完整性,没有明显的副产物聚集在表面上。CEI厚度~5 nm。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试表明,使用FWSE+Na释放的过渡金属(Ni、Co、Mn)含量较少(图6f),证明所形成的CEI能够抵抗连续的电解质侵蚀和过渡金属溶解。XPS分析显示,通过将电解质改为FWSE+Na,CEI中F元素的比例几乎增加了一倍(图6e、g、h)。

05

成果启示

该工作提出了一种溶剂化结构调控方法,有效削弱了Li+-溶剂相互作用。此外,添加Na+能够形成Li-Na杂化富氟SEI。减小了Li+迁移能垒。组装的石墨/NCM523电池循环500次后容量保持率为80.6%。在-20℃下,获得了125.1 mAh/g的放电容量。同时,在-20℃循环100次后,没有观察到Li沉积的迹象。组装的270 Wh/Kg高压软包电池可在-40℃下运行超过60个循环。

审核编辑 :李倩

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