可充锂金属电池中气体诱导的非活性锂形成机制

【研究背景】

界面性质决定了电化学系统的各种功能。锂金属负极提供最高的理论比容量和最低的电化学势，但锂金属和液体电解质之间的界面不相容性会导致剧烈的副反应，使得活性锂持续转化为“死锂”金属和固体电解质界面相（SEI），造成锂金属电池的快速容量衰减。因此探索这些非活性锂物种的组成、功能和形成机制对于理解锂金属电池的失效机制至关重要。但是研究具有复杂成分的SEI对目前大多数分析技术都是极具挑战的。目前人们普遍认为SEI组分可分为两部分：有机组分：ROLi、RCOCO2Li等和无机组分：Li2O、LiOH、Li2CO3、LiF等，并且这些SEI物种都被认为是由固态锂金属和液态电解质之间的（电）化学反应形成的。然而需要注意的是，电池系统中的化学物质不限于液态电解质和固态电极。锂离子电池中也广泛报道了氢气、乙烯、二氧化碳等气体种类。尽管许多气体会自发地与锂金属发生反应，如二氧化碳和氧气，但气体物质与锂金属之间的反应在电池化学中很少被讨论。

最近，一些研究表明锂金属会与氢气反应，在锂金属电池中生成氢化锂（LiH）。Aurbach等人首先讨论了锂金属在室温下与H2反应形成LiH的可能性。Kourkoutis等人发现，LiH的量比电解液中微量水可产生的H2大一个数量级，认为有机溶剂的还原也可能促进H2的形成。然而Lucht等人证明，有机溶剂的化学还原不会产生H2，但会产生碳氢化合物，如乙烯、丙烯和乙烷等。因此，LiH与循环过程中形成的H2之间的直接相关性尚不完全清楚。此外，一个问题仍然存在：是否有其他气体可以与锂金属反应，导致未发现的非活性锂物种？

【工作简介】

近日，厦门大学杨勇教授课题组等人首先应用电化学原位质谱法（OMS）将LiH的演化与气体形成相关联，证明乙烯是整个循环过程中主要的连续形成的气体物种。使用质谱滴定（MST）技术结合13C和2H同位素示踪法，证明了乙烯和锂金属可以反应生成LiH和碳化锂（Li2C2）。这是一个尚未揭示的LiH形成机理，也是Li2C2形成机制的首次报告。并且利用相场模拟，证实了气泡的存在会改变界面处的电场和离子浓度分布，从而导致不均匀的锂金属沉积和死锂形成。通过合理设计电解质，证明了抑制乙烯的形成可以进一步抑制LiH和Li2C2的形成，并在石墨负极中验证了这一结论的适用性。相关成果以“Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。向宇轩博士（厦门大学2021届博士，现任西湖大学青年研究员）、厦门大学博士生陶明明和陈晓轩为本文共同第一作者。通讯联系人为厦门大学杨勇教授

【内容详情】

1. 关联LiH的形成与气体演化

作者利用质谱滴定（MST）技术作为定量方法，研究了使用1M LiPF6/EC:EMC（基础电解液）的LiFePO4||Cu电池中形成的LiH的演变。重水（D2O）作为滴定剂和非活性锂反应形成各种气体。其中，HD气体仅由LiH根据以下反应生成：LiH+D2O=LiOD+HD↑。HD信号在质谱中呈现出独特的质荷比（m/z=3），因此可用于跟踪LiH的演变（图1a）。同时，D2O与死锂金属反应生成D2（m/z=4），其演变代表死锂金属的形成。图1b显示，HD和D2信号的积分面积都随着循环次数的增长而不断增加，显示出它们的不可逆累积，这会导致活性锂的持续损失。为了将LiH的形成与H2气体相关联，作者采用电化学原位质谱技术（OMS）监测电池中产生的各种气体，包括H2（m/z=2）、乙烯（C2H4）（m/z＝28）、乙烷（C2H6）（m/z＝30）和CO2（m/z＝44）。值得注意的是，H2的形成主要在第一次充电过程中观察到，但在长时间循环中没有检测到（图1c）。这种现象与之前报道的硅负极和Cu||NCM111电池中的观察结果一致，其中H2的形成被认为来自电解液中痕量水的分解。因此仅在初始循环中占主导地位。基于LiH是由锂金属和H2之间的反应产生的假设，H2的这种演化模式不能合理解释MST结果中观察到的整个循环过程中LiH的持续形成，这表明在长时间循环中LiH还有其他未揭示的形成机制。

与H2相反，作者观察到了C2H4在整个循环过程中持续形成（图1c）。对于每一个循环，C2H4信号在充电期间开始上升，并在放电时突然衰减，这表明C2H4的形成伴随着锂沉积。已经有研究充分表明，C2H4是EC溶剂通过双电子还原反应的分解产物：EC+2e-à （CH2OCO2Li）2+­­C2H4。除了OMS观察到的C2H4外，滴定的CO2（由D2O与（CH2OCO2Li）2之间的反应产生的）结果也表明（CH2OCO2Li）2持续增加。OMS和MST结果表明了LiH形成和电解质分解是同时进行的。考虑到有机电解液是电池中质子的主要来源，这一并发过程暗示了LiH的形成和C2H4演化之间的潜在关联。

图1 使用1 M LiPF6/EC:EMC电解液的Cu||LiFePO4电池中LiH以及气体物种的演变。a非活性锂与D2O反应产生的气体产物的质谱。b基于反应2Li+2D2O=2LiOD+D2↑和LiH+D2O=LiOD+HD↑ 的死锂金属和LiH质谱滴定结果。c Cu||LiFePO4电池在2.8 V至3.8 V之间以0.75 mA cm-2循环的电压曲线，以及H2（m/z=2）和C2H4（m/z＝28）的相应电化学原位质谱结果。

2. 锂金属与乙烯的反应

Guntz等人于1896年首次报道了锂金属与乙烯的反应。C2H4在加热气氛下与锂金属反应生成灰白色产物，其化学成分为LiH和Li2C2的混合物：

C2H4+6Li0→4LiH+Li2C2 （式1）

然而，在电池化学中，这一反应是否能在室温下进行尚不清楚。作者首先计算了该反应的吉布斯自由能（298.15 K）为-398.049 kJ/mol，表明该反应在室温下热力学可行。作为参考，锂金属与H2反应生成LiH的吉布斯自由能为-136.894 kJ/mol。为了直接证明该反应的在室温下的可行性，作者将纯锂金属箔在C2H4（99.999%）和氩气（99.999%）气氛中分别储存10天，然后刮去表面物种并通过MST技术进行分析。基于反应：Li2C2+2H2O à 2LiOH+C2H2可以通过乙炔（C2H2）的信号（m/z=26）验证Li2C2的存在。使用H2O而不是D2O作为滴定剂，可以避免CO2碎片（CO+，m/z＝28）对m/z＝28（C2D2）的分析的干扰。滴定结果表明，两个样品的反应气体均以H2为主，但重要的是，仅在C2H4储存的锂金属样品中观察到C2H2信号，证明锂金属和乙烯反应产生了Li2C2。

尽管已经证明了式1的可行性，但Li2C2在非活性锂中的存在仍然是不明确的。Schmitz等人首先通过观察乙炔阴离子的拉曼信号，提供了锂金属表面形成Li2C2的光谱证据。然而，问题仍然存在：Li2C2在循环过程中是如何演变的？Li2C2的演变是否与LiH具有相同的趋势？在此，作者采用MST技术研究了Cu||LiFePO4电池中形成的非活性锂中Li2C2的存在和演变。图2a显示了在20次循环后，使用H2O滴定剂对基础电解液中形成的非活性锂的典型滴定结果。信号C2H2（m/z=26）的存在验证了Li2C2的存在，证明了其不可逆性质，这在锂金属电池中尚未讨论。作者对第1、第8和第20次循环后形成的非活性锂进行了MST测试，发现Li2C2（图2b）与LiH（图2c）具有相似的演化模式。这两种非活性锂物种的相互形成和增加也证实了式1的可行性。

为了进一步证明LiH和Li2C2的形成与乙烯（EC分解的产物）直接相关，作者使用了三种同位素标记的EC：全氘代EC（D4-EC）、羰基碳标记的EC（13C1-EC）和全碳标记的EC（13C3-EC），以取代天然丰度的EC（未标记的EC），形成LiPF6/EC:EMC电解液。使用H2O作为滴定剂滴定D4电解液和未标记电解液中形成的非活性锂，仅在D4电解液中观察到DH+（m/z＝3）信号，证实了LiD的形成。该结果证实了LiH的形成与EC溶剂中的质子直接相关。此外，当使用D2O滴定13C1电解液和13C3电解液中形成的非活性锂时，主要在13C3电解液中观察到13C2D2+（m/z＝30）信号，而13C1电解液与未标记电解液的信号较小。这表明Li2C2的形成主要与非羰基碳有关，非羰基碳也是C2H4的来源（图1中反应2）。

此外，作者检查了所有报告Li2C2存在的文献，发现无论电解质配方如何变化，这些报告中都使用了EC溶剂。此外，低温电子显微镜（cryo-EM）结果显示乙烯气泡和LiH都存在于锂金属界面。这种空间接近性也为锂金属和乙烯的反应提供了可能性。值得注意的是，不能完全排除其他溶剂会产生乙烯的可能性。因此，在未来的类似研究中，应谨慎使用能够生产乙烯的其他溶剂或添加剂，因为这可能会导致额外形成LiH和Li2C2。LiH和Li2C2的其他形成机制可以在未来的研究中探索。正如氟化锂（LiF）在电池化学中有不同的形成途径一样，这在很大程度上取决于使用的溶剂和添加剂。

图2 锂金属与乙烯之间的自发反应。a使用H2O的非活性锂的质谱滴定结果。信号C2H2（m/z＝26）表示Li2C2的形成。b C2H2（m/z=26）信号和c HD（m/z=3）信号的演变，分别代表Li2C2和LiH的积累过程。d未标记EC和全氘代EC（D4-EC）中形成的非活性锂的质谱滴定结果。e未标记的EC、羰基碳标记的EC（13C1-EC）和全碳标记EC（13C3-EC）中形成的非活性锂的质谱滴定结果。

3. 气体对锂沉积的影响

作者比较了常见无机SEI物种中锂扩散的能量势垒和带隙。锂离子在Li2C2中的扩散比Li2O和Li2CO3慢得多，但与离子电导率极小的LiF相当。并且LiH和Li2C2的带隙低于Li2O、Li2CO3和LiF的带隙，这表明其具有潜在的较高电导率，这对电池性能不利。因此，考虑到离子电导率和电子电导率，LiH和Li2C2被认为是在锂金属表面上形成的非理想SEI物种，可能导致较大的界面阻抗和不均匀的锂离子通量。

除化学效应外，气体对电化学过程的机械效应在析气电极中被广泛研究，如水分解和CO2电还原。在这些系统中，气泡会减少电化学活性面积并阻断离子传输路径，但锂电池中很少讨论气泡对锂沉积的影响。作者首先使用COMSOL模拟来探索气泡对Li+浓度和电场分布的影响。首先对附着在集流体上的非Li+和非电子导电气泡进行建模。模拟结果表明，气泡将导致Li+浓度（图3a）和电场（图3b）的不均匀分布，这被认为是锂枝晶生长的原因。然后作者进一步采用相场模型来描述沉积的锂金属的形态。没有气泡效应，Li+和电场的均匀分布将导致沉积的锂金属同时水平和垂直生长，呈现苔藓型形态（图3c），如光学显微镜所观察到的。当气泡附着在铜箔上，沉积金属的水平生长受到极大抑制（图3d）。在这种情况下，沉积的锂金属倾向于形成枝晶。在气泡漂浮在铜箔上的情况下观察到了相同的情况（图3e）。图3f总结了沉积的锂金属的长度和宽度，表明非Li+导通气泡的存在和及其空间分布将促进锂枝晶的形成。有趣的是，我们观察到沉积的锂金属会在气泡表面生长。在这种情况下，气泡的分离（detachment）会使一些锂金属碎片从本体上悬垂，形成死锂金属。这些结果表明，死锂金属不仅可能在剥离过程中形成，气体分离也会导致死锂金属的形成。

图3 气体对锂金属沉积的影响。铜表面附着有气泡的a Li+浓度和b电场分布的模拟。通过相场模拟探讨了气泡对沉积锂金属形态演变的影响：c无气泡，d有气泡附着在铜表面，e漂浮在铜箔上。f气泡对枝晶长度和宽度的影响。

4. 抑制LiH和Li2C2的形成

上述结果表明，LiH和Li2C2的形成与乙烯的演化高度相关，因此通过仔细选择电解液配方来抑制乙烯的形成是防止Li2C2和LiH进一步形成的关键。作者首先去除基础电解液中的EC溶剂以形成1 M LiPF6/EMC（EMC电解液）。尽管在EMC电解液的非活性锂中未检测到Li2C2，但具有这种无EC电解质的电池在第一次循环后损失了几乎99%的容量（图4a）。Li2C2的形成减少也可能来自有限的循环寿命，使得无法得出可靠的结论。因此，保持溶剂（EC:EMC）不变，用LiODFB取代基础电解液中的LiPF6，形成1 M LiODFB/EC:EMC。LiODFB在锂金属上优先分解形成所谓的阴离子衍生SEI并防止溶剂的进一步分解。图4a显示了具有LiODFB电解液电池的优异循环性能，证明了LiODFB的保护作用。原位质谱结果表明，H2的形成在最初的三个循环中占主导地位，然后随着循环的延长而衰减。在相同的循环时间（20小时）下，分别对LiODFB和基础电解液的H2面积进行积分也显示出可比较的值，表明两种不同电解液产生的H2量相似。并且在整个循环过程中使用LiODFB电解液时未检测到C2H4的形成，表明EC的分解得到了很好的控制。基于上述结果和式1，我们可以得出结论，使用LiODFB大大抑制了EC分解。

为了验证上述假设，作者进行MST测试研究LiODFB电解液中LiH和Li2C2的演变。图4显示，当使用LiODFB电解液时，Li2C2和LiH的信号都受到抑制。LiH仍然存在于LiODFB电解液中，但与基础电解液中的持续增加不同，LiH的形成主要来自第一个循环，并且在延长的循环中缓慢增加。这一结果与LiODFB电解液中的气体演化一致：H2在初始循环中占主导地位，而C2H4在整个循环过程中受到抑制。

此外，作者用醚基溶剂完全取代碳酸酯溶剂：1 M LiTFSI/DOL:DME+2wt% LiNO3。醚基电解液与锂金属的结合更加稳定，电解液分解较少，并且MST结果也表明了LiH和Li2C2的相互抑制。此外，作者模拟了石墨||LiFePO4电池中的析锂，在20次循环后，回收石墨负极并用D2O和H2O滴定。在石墨负极中也观察到类似的情况：在LiODFB电解液中，与基础电解液相比，LiH和Li2C2都受到抑制。

图4 通过电解质优化抑制LiH和Li2C2。a Cu||LiFePO4电池的循环性能，使用1 M LiPF6/EMC、1 M LiPF6/EC:EMC（基础）和1 M LiODFB/EC:EMC（LiODFB）电解液在2.8 V和3.8 V之间循环，固定电流密度为0.75 mA cm-2。基础电解液和LiODFB电解液中形成的非活性锂的b Li2C2和c LiH的相应滴定结果。误差条来自三次独立实验。

5. 气体诱导的非活性锂形成

经典SEI模型侧重于固液两相界面。因此，非活性锂的形成通常被认为源于两个过程：（1）固相过程，即死锂金属的形成过程仅涉及固体（锂金属）；（2）液相过程，其描述了锂金属与液体电解质之间反应形成SEI（图5a）。然而，第三个过程：气体参与的非活性锂形成很少被讨论。

作者揭示并强调了锂金属和气体物种之间的化学反应（在图5a中表示为气相过程）。以乙烯气体为例，1 mol乙烯可以与6 mol锂金属反应生成非活性锂，而1 mol EC的分解仅产生0.5 mol非活性锂（LEDC）。这强调了气体对非活性锂形成的显著影响。基于质谱的定量能力，作者区分并量化了通过这三个过程形成的非活性锂。死锂金属、LiH和Li2C2分别通过D2、HD和C2H2的滴定信号定量。这里假设Li2C2和LiH完全由锂金属和气体物种之间的化学反应形成，其余的非活性锂由液相过程形成。液相过程中形成的非活性锂的量可以通过以下方程式计算：总的不可逆锂-（死锂金属）-LiH- Li2C2。图5b显示了使用基础电解液的Cu||LiFePO4电池中形成的非活性锂的定量结果。LiH和Li2C2对非活性锂形成的贡献是20次循环后容量损失的19.0%。相比之下，该值在LiODFB电解液中仅为3.2%。在LiODFB电解液中更好的电池循环性能可归因于在整个循环过程中形成的LiH和Li2C2较少，这突出了抑制气体析出以实现锂金属电池更长循环寿命的重要性。

图5 通过质谱滴定法确定的非活性锂的三种形成过程及其相应的量。a通过（i）固相过程形成非活性锂的示意图：形成死锂金属；（ii）液相过程：通过液体电解质与锂金属之间的反应形成非活性锂；（iii）气相过程：通过气体物种与锂金属之间的反应形成非活性锂。b基础电解液中的非活性锂分布。假设Li2C2和LiH都是由锂金属和气体物种之间的化学反应形成的。其余的非活性锂（排除死锂金属、LiH和Li2C2）由锂金属和液体电解质之间的反应形成。

【总结与展望】

在本文中，作者首次揭示了乙烯（EC分解的副产物）与LiH具有类似的积累模式。利用MST和同位素示踪方法，系统地研究了锂金属与乙烯之间的反应，该反应将促进非活性锂（Li2C2和LiH）的形成。相场模拟结果表明，气泡的存在会影响沉积锂金属的形态，并导致更多的枝晶形成。通过合理选择电解质配方，能够抑制乙烯的形成，并进一步抑制锂金属和石墨负极中LiH和Li2C2的形成。本文的结果强调了一种被忽视的非活性锂形成途径，即气体诱导的惰性锂，这在电池研究中很少被讨论，也缺乏全面的研究。

审核编辑 ：李倩