磷酸三甲酯(TMP)携手N甲基甲酰胺(NMF)有机电解液实现高可逆无枝晶锌负极

研究背景

水系锌离子电池因其高体积比容量与价格低廉的优势，获得广泛关注。然而金属锌阳极在水电解质中的热力学不稳定性在可充电的水性锌离子电池的体系的实际应用中依然存在。锌枝晶、钝化层的形成、锌腐蚀和析氢过程是水系锌离子电池体系实际应用的主要障碍之一。这些关键障碍导致低镀锌/剥离库仑效率（CE）电解质和锌阳极的过度消耗、早期电池故障和容量急剧下降等问题。此外，锌基电池的能量密度受到水系电解质的电化学稳定性窗口（1.23 V）的限制，这种局限性阻碍了水系锌离子电池作为潜在和可靠能源存储技术的实用性。锌离子电池最新的研究方向是有机电解质替代传统水系电解质体系的应用。非水电解质体系通过避免不希望的副反应发生带来了较高的库伦效率并抑制锌枝晶的生长和繁殖。作为锌离子电池电解质的有机溶剂不仅可以解决金属锌电极在水电解质中的热力学不稳定性，还可以提供更宽的电化学稳定性窗口。然而，由于其易燃性，采用有机溶剂作为锌离子电池的电解质成分，其本质安全至关重要。鉴于此，江苏大学的刘云建课题组探索了常见阻燃电解质磷酸三甲酯 （TMP） 对于锌离子电池负极的影响。并引入N-甲基甲酰胺（NMF）作为TMP中的共溶剂，共同构建高可逆和稳定安全的非水电解质锌离子电池体系。NMF具有高介电常数（186.9）、高闪点（111°C）的特性，可作为TMP的有效共溶剂溶剂，通过与锌阳负极的强相互作用实现均匀的表面锌沉积，并限制锌枝晶的形成。

其成果以题为“Realizing highreversibility and safety of Zn anode via binary mixture of Organic solvents”在国际知名期刊Nano Energy上发表。本文第一作者为江苏大学博士后Ahmad Naveed，通讯作者刘云建教授，通讯单位为江苏大学材料科学与工程学院。

研究亮点

引入有机电解质体系，避免了水系锌离子电池固有弊端。

在常规阻燃电解质TMP的基础上引入NMF作为共溶剂改性。

结合性能表征和理论计算表明TMP-NMF电解质对均匀无枝晶锌沉积的作用。

成功组装了具备高能量密度和优异循环性能的全电池，为未来高效锌离子电池寻找合适电解质体系提供新思路。

图文导读

图1. 表面锌均匀沉积示意图。

（a）锌均匀沉积示意图。（b）原始Zn箔，（c-d）在TMPNMF电解质中以3.0 mA cm-2（3.0mAh cm-2）电流下进行2次和30次电镀/剥离循环后的SEM图像。

▲极性酰胺基团（-NH-CH=O）与锌金属表面的结合能与锌离子离子相比更高，这与酰基官能团类似，因此，NMF分子通过产生缔合物与锌箔和锌离子同时建立联系，在锌离子和锌电极间充当一个界面。NMF的酰胺基（-NH-CH=O）和TMP的（-P=O）基团与Zn 2+形成的（Zn（NMF）3（TMP）2）2+）基团引导锌离子均匀的传输到电极表面，从而延长循环寿命。

图2. 相关计算。

Zn表面与Zn原子、TMP、NMF分子以及Zn2+与四种TMP和NMF的结合体系的结构和相应的结合能。（a） Zn-Zn，（b）Zn- TMP，（c）Zn- NMF，（d）TMP - Zn 2+，（e）TMP - NMF - Zn 2+; AIMD模拟电解质的结构：（f） 0.5M Zn（OTf）2-TMP，（g） 0.5M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）; AIMD模拟中两个电解质体系的总能量随时间变化：（h） 0.5 M Zn（OTf）2-TMP，（i） 0.5 M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）;AIMD模拟中两个电解质系统的温度随时间变化： （j） 0.5 M Zn（OTf）2-TMP，（k） 0.5 M Zn（OTf）2-（TMP -NMF）。

▲共轭的能量是指两个系统结合后释放的能量，并且值越大系统越稳定。五种结构的相对结合能遵循如下顺序：TMP - NMF - Zn 2+ 》 TMP -Zn 2+ 》 NMF - Zn》 Zn - Zn》 TMP -Zn（图5a-e）。这种在NMF与Zn表面间的强相互作用允许NMF作为中间载体使锌离子从电解质到阳极表面均匀传输。此外，TMP和TMP - NMF电解质的结构模拟AIMD系统分别如图2f-g所示。0.5 M Zn（OTf）2-TMP电解质体系中，一个Zn2+与四个TMP分子结合， 0.5M Zn（OTf）2-TMP-NMF系统种Zn2+结合两个TMP和三个NMF分子，表明电解质系统在NMF的加入后，比纯TMP电解质结合Zn2+能力更强。Zn2+与TMPNMF复合物之间更强的相互作用在确保无枝晶锌电极中起到关键作用。

图3. TMP-NMF电解液体系中锌负极的电化学行为。

Zn/Zn对称电池的恒流循环稳定性，施加电流密度为（a）2.0 mA cm−2（2.0 mAh cm−2 ）， （b）3.0 mA cm−2（1.0 mAh cm−2）， （c） 5.0 mA cm−2（1.0 mAh cm−2 ）， （d） 与此前报道的相关有机电解质对比。

图4. TMP-NMF 电解液体系中Zn/NaV3O8全电池电化学性能。

在不同电流密度下长期循环稳定性和电化学性能 （a） 100 mA g−1，（b）300 mA g−1，（c） 500 mA g−1，（d）不同速率下Zn/NVO全电池的倍率性能和 （e） 对应充放电曲线。

研究结论

本研究提出了一种新的高度安全的非水性TMP - NMF有机锌离子电池电解液体系。在TMP中引入NMF实现了高电流密度下的对称电池长效循环。TMP的存在确保了所设计电解质体系分不可燃性。在长期循环后获得的高度光滑，无枝晶的锌沉积物的形态归因于锌电极/电解质界面限制了不需要的副反应。从电化学结果可以看出速率能力的显著提高，通过在TMP中混合NMF，获得了高电流密度耐受性和长循环寿命，并通过相应理论计算进一步证明NMF分子在促进均匀的无枝晶锌沉积的作用。锌离子电池非水系电解质体系仍在探索之中，单一溶剂很难具备所有实现高性能锌离子电池的特征。因此，二元或三元溶剂组合设计新型功能电解质似乎是一种更好的可能性。

审核编辑 ：李倩