01
导读
开发高稳定的导电共价有机框架(COFs)对能量存储的应用至关重要。故,构建了基于稳定的Janus二酮的COF(通过烯烃单元的连接完全由sp2碳共轭)的锂离子电池正极材料,其表现出了优异电化学性能,扩大了烯烃连接的COF多样性。
02
成果简介
近期,Journal of the American Chemical Society期刊上发表了一篇题为“Janus Dione-Based Conjugated Covalent Organic Frameworks with High Conductivity as Superior Cathode Materials”的文章。该工作设计了稳定的Janus二酮的COF,在不同测试环境中,它具有优异电化学性能,实用性较高。
03 关键创新
基于对称的二酮单体构建了两例碳碳双键连接的全sp2碳共轭的二维共价有机框架材料,用作锂离子电池中的高性能正极材料,表现出了高容量,长循环寿命,高容量保持率,也扩大了储能新应用。
04
核心内容解读
图1 Janus二酮基COFs的设计和合成示意图。(a)溶剂热条件下TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的结构示意图。(b)TFPPy ICTO COF和(c)TFPPer ICTO COF(C,灰色;O,红色;H,白色)重叠叠加的图形表示俯视图。
两个烯烃连接的COF是由Knoevenagel缩合反应获得,使用s-茚-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(ICTO,Janus dione)作为边缘和1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘(TFPPy)或2,5,8,11-四(4-甲基苯基)苝(TFPPer)作为顶点,分别提供TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF(图1)。
TFPPy ICTO COF在溶剂热条件下,在DMAc/o-DCB(0.5/0.5,体积比)和吡啶作为催化剂的混合物中,在100°C下反应5天,产率为88%,而TFPPer ICTO COF在DMAc/n-BuOH(0.5/0.5,体积比)的混合溶剂中,在乙酸(12M)作为催化剂,在100℃下反应5天后,产率为81%(图1a)。根据C2+C2的拓扑图可知,两个COF都具有高度有序的2D片和菱形1D通道(图1b,c),物理性质良好。
图2 X射线波长为1.5406 Å的COF晶体结构分析。(a)TFPPy ICTO COF和(b)TFPPer ICTO COF的PXRD图案(黑色曲线,实验曲线;棕色曲线,Pawley精细曲线;绿色曲线,差异曲线;红色曲线,AA堆叠曲线;蓝色,AB堆叠曲线)。(c)TFPPy ICTO COF和(d)TFPPer ICTO COF的AA堆叠模型。(e)TFPPy ICTO COF和(f)TFPPer ICTO COF的HR-TEM图像。
由粉末X射线衍射(PXRD)分析和计算模拟可知, TFPPy ICTO COF在3.92°、6.51°、7.85°、13.75°和26.12°处具有典型衍射峰,分别对应于(110)、(020)、(220)、(240)和(001)面(图2a),而TFPPer ICTO COV在3.40°、6.80°、10.20°和25.03°处衍射峰,对应于(110),(220),(330)和(0.001)面(图2b),说明两个COF在三维中具有周期性有序结构。使用AA堆叠模式对这些COF的结构模拟可生成PXRD图案,与实验PXRD峰匹配良好(图2c,d)。
另外,TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的理论孔径计算为1.9和2.2 nm,这与实验值相匹配。另由高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)可知,其晶格条纹明显,沿着(100)平面观察到均匀的网格状1D通道,TFPPy ICTO COF(图2e)和TFPPer ICTO COF(图2f)的孔径分别为18±0.5和22±0.5 Å,表明其良好的离子传输性质。
图3 (a)TFPPy ICTO COF和(b)TFPPer ICTO COF的氮吸附等温线。(c) 通过四点探针在240至300 K的温度和1.0 V的施加电压下测量的压制颗粒的温度相关电流图(黑色圆圈,TFPPy ICTO COF;红色圆圈,TFPP er ICTO COV)。(d) 298 K温度下TFPPy ICTO COF(黑色圆圈)和TFPPer ICTO COF(红色圆圈)的场相关霍尔电阻图。(e)TFPPy ITTO COF和(f)TFPPer ITTO COF在不同条件下浸泡后的PXRD图(黑色曲线,水;蓝色曲线,甲醇;绿色曲线,DMF;橙色曲线,己烷;紫色曲线,HCl水溶液;红色曲线,NaOH水溶液)。
在77 K下的COF的氮吸附结果可知,两种COF都显示出了可逆的I型吸附曲线(图3a,b),这是微孔材料的特征。根据Brunauer–Emmett–Teller(BET)理论,TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COV的表面积分别为1039和829 m2g-1。由于其完全共轭结构,其电导率达到了10-3S cm-1(图3c),属于COF中电导率最高的值。
另由场相关霍尔电阻图的极性可知,两种COF都是p型半导体(图3d),霍尔迁移率值分别为7.8和6.4 cm2V-1s-1。两种COF在水、甲醇、DMF、己烷、HCl水溶液(12M)和NaOH(14M)溶液中浸泡7天后,随后过滤收集、彻底洗涤,再在80°C下真空干燥12小时可知,浸泡的TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF样品的PXRD峰位置和强度几乎没有变化,表明其稳定性良好(图3e,f)。
图4 采用COF基正极的锂离子电池性能。(a) TFPPy ICTO COF在0.5 mV s-1下的循环伏安曲线。(b) 在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A g-1下,TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF正极的倍率性能(红点,TFPPy-ICTO COV;黑点,TFPPer-ICTO COC)。(c) 在1 Ag-1下,TFPPy ICTO COF正极的长期循环稳定性。(d) TFPPy ICTO COF正极在不同循环(黑色曲线,第3个循环;绿色曲线,第100个循环;橙色曲线,第200个循环;蓝色曲线,第400个循环;红色曲线,第600个循环;青色曲线,第800个循环;紫色曲线,第1000个循环)下的电化学阻抗谱。(e) TFPPy ICTO COF(红色曲线)、TFPPer ICTO COF(蓝色曲线)、HATN-AQ-COF(黄色曲线)、PIBN-G(紫色曲线)和PT-COF50(绿色曲线)的性能雷达图。
在0.5 mV s-1下,TFPPy ICTO COF的循环伏安法(CV)曲线中,最初五次循环中0.38/0.54 V和0.98/1.16 V处的两组氧化还原峰对应于Li+离子和活性羰基之间的可逆锂化/脱锂化反应(图4a)。随着循环的进行,曲线逐步重叠,证明了两种COF中氧化还原反应可逆性好,得益于有序的1D通道和刚性骨架,促进了Li+的快速传输。在0.2、0.5、1.0和2.0 A g–1下,TFPPy ICTO COF的实验容量分别为309、265、214和180 mA h g–1(图4b),倍率性能优异。循环1000次后,TFPPy ICTO COF容量保持率为100%(图4c)。
通过电化学阻抗谱可知,TFPPy ICTO COF比容量的持续增加应归因于结构活化,氧化还原位点增多(图4d)。TFPPy ICTO COF的阻抗随着充电/放电循环逐渐降低,促进氧化还原反应及形状持久的共轭骨架,其在重复锂化/脱锂过程中保持高度稳定,且TFPPy ICTO COF正极的综合性能优于其他的COF(图4e)。
图5 COF基正极的理论模拟。(a)TFPPy ICTO COF和(b)TFPPer ICTO COF。(c)TFPPy ICTO COF和(d)TFPPer ICTO COF的TDOS计算结果。(e)TFPPy ICTO COF在锂化/脱锂过程中的可逆电化学氧化还原机制。
由密度泛函理论(DFT)计算结果和TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的静电势(ESP)图像可知,位于羰基氧原子周围的ESP区域的等效最小值充当了TFPPy ICTO COF(图5a)和TFPPer ICTO COF(图5b)中Li+存储的氧化还原活性中心。另据COF基正极的带隙结构的总态密度(TDOS)计算结果可知,TFPPy ICTO COF(图5c)和TFPPer ICTO COF(图5d)各自的间接能隙分别为0.40和0.55 eV,这意味着两种COF的导电性优异。TFPPy ICTO COF的计算能隙远低于TFPPer ICTO COF,导致电荷载流子向导带的激发过程更快,电化学性能佳。在TFPPy ICTO COF和TFPPer ICTO COF的晶胞中,可以可逆地插入/脱出24个Li+离子(图5e),热力学性能良好。
05
成果启示
综上所述,该工作开发了基于Janus二酮的COF,在不同条件下,它表现为有序的二维晶态结构、优秀的多孔性、高导电性和丰富的氧化还原活性羰基单元。作为锂电正极,其比容量高,循环性好,容量保持率高。这项工作对COF的高效储能意义重大。
审核编辑:刘清
-
锂离子电池
+关注
关注
85文章
3238浏览量
77694 -
TEM
+关注
关注
0文章
86浏览量
10406 -
cof
+关注
关注
5文章
48浏览量
23302
原文标题:JACS:构建高电导率共轭共价有机框架锂电正极
文章出处:【微信号:清新电源,微信公众号:清新电源】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。
发布评论请先 登录
相关推荐
评论