张强教授AEM综述：固态无负极锂电

商用锂离子电池自20世纪90年代问世以来，在过去的30年里对我们的社会产生了深远的影响。然而目前商用电池的能量密度大部分限制在约300 Wh kg−1，还不能完全满足当代社会在消费电子、电动汽车续航等方面不断增加的储能需求。金属锂负极的使用对于大幅提高电池的能量密度非常关键。更进一步，针对一个给定的锂化正极体系，匹配无锂负极电池能提供最大的质量能量密度。同时，使用固态电解质替换传统有机可燃液态电解液，有望从根本上提升电池安全性。因此，固态无锂负极电池(Anode-free solid-state lithium battery, AFSSLB)的研究是突破电池续航焦虑和安全隐患的重要前沿阵地。

图1.固态无锂负极电池(AFSSLB)与商业锂离子电池的对比示意图

图2.无锂负极电池的关键发展进程。上面为固态体系无锂负极电池(黄色标记)，下面为液态体系无锂负极电池(蓝色标记)

【工作介绍】

近日，清华大学化工系张强教授团队针对这一重要课题，在Advanced Energy Materials上发表了固态无锂负极电池的综述文章(Anode-Free Solid-State Lithium Batteries: A Review)。第一作者为黄文泽博士，通讯作者为张强教授和赵辰孜博士。该文章从固态无锂负极电池的基本原理出发，逐步梳理影响其电化学性能的关键科学问题，总结了近年来在固态电解质开发、人工界面层设计以及集流体改性等方面的相关工作，最后对这一新兴的重要领域进行展望，旨在为面向下一代高能量密度、高安全性的固态无锂负极电池发展提供思路和启发。

【内容表述】

1. 固态无锂负极电池面临的挑战

与传统的锂金属电池相比，固态无锂负极电池因为没有富余的锂来填补不可逆的锂损失，因此其电化学性能几乎完全受限于金属锂沉积和脱出效率。为提升电池的循环性能，就必须要提高电池的库伦效率(CE)，克服固态无锂负极电池面临的挑战：

图3.锂金属沉积脱出过程中的失效耦合关系

(1)金属锂的高还原性。金属锂与固态电解质的反应会消耗活性锂，如果反应产物不能阻隔还原反应的进一步发生，则活性物质会不断减少，最终导致电池容量不可逆衰减;

(2)金属锂的异相形核生长。负极侧金属锂在集流体上异相形核生长，一旦形核位点不均匀，将会影响后续的沉积行为，引起枝晶生长，最终导致电池短路失效;

(3)金属锂沉积、脱出时伴随巨大体积和内应力变化。无锂负极由于没有预存的金属锂，在沉积和脱出的过程中负极的体积变化是无限的，产生的巨大内应力变化不仅会影响界面接触，严重的还会破坏电解质的稳定结构;

(4)锂离子传输分布的不均匀性。固态电解质制备时引入的缺陷、杂质等耦合上述问题，将导致电场集中，引起锂离子的不均匀传输，造成循环过程中共形界面的破坏。而由于固态电解质的不可流动性，一旦电荷集中的现象发生，将难以通过后续的循环进行修复。

为了提高固态无锂负极电池的性能，迫切需要对电池结构进行良好构筑，并通过先进的表征手段深入了解负极金属锂的沉积和脱出行为以及它们对电池循环性能的影响。

2. 目前国内外的研究进展

为提高金属锂沉积和脱出的效率，必须综合考虑上述存在的挑战，以促进有利的金属锂沉积形态，确保形成良好的共形界面，保证锂离子的顺利传导。目前提高循环性能的策略主要集中在：(1)电解质设计，(2)界面修饰，以及(3)集流体改性。

(1)电解质设计

很多固态电解质在热力学上对金属锂是不稳定的。因此，设计一种具有高离子导率的电解质并在界面上形成对金属锂稳定的钝化层一直是研究人员的目标。

硫化物电解质具有极高离子电导率，被认为是最有希望在电动汽车中获得应用的固态电解质，但其对金属锂不稳定性往往限制性能的发挥。为此，研究人员开发了一种无Ge的硫化物LGPS型超离子导体，在第一次循环中表现出高达90%的库伦效率，远远高于原LGPS所表现出的61%，并且在随后的循环中库伦效率稳定在95%以上。此外，由于氧化物电解质具有更高的化学/电化学稳定性，且不易与原位沉积的锂发生反应，因此也有希望制备固态无锂负极电池。例如，具有较高稳定性的Li7La3Zr2O12(LLZO)可以与NCA正极匹配，原位沉积的金属锂可以被稳定地沉积和脱出，具有较高的库伦效率。

(2)界面修饰

一个设计良好的界面保护层不仅可以降低局部电流密度，诱导均匀的锂沉积，还可以改善锂沉积层与基材的粘附性，形成具有良好机械性能和均匀通量的固态电解质界面层，有效抑制沉积的锂和电解质之间的副反应。例如，通过化学气相沉积法在铜上生长的超薄多层石墨烯，实现了界面层的高机械稳定性。这种轻质的涂层有许多优点，如改善锂在基材上的附着力，改善电极界面的润湿性，以及在循环过程中促进锂离子流动。此外，石墨烯层具有较高的杨氏模量，可抑制锂枝晶的生长。最近，研究人员设计了银–碳纳米复合层，以促进锂离子均匀流动，实现金属锂的均匀沉积。银纳米颗粒降低了锂的形核以及表面扩散能垒，而碳黑主要起到了阻隔的作用。Ah级软包电池表现出高能量密度(>900 Wh L−1)和出色的循环寿命(>1,000次)。然而，该银–碳复合材料的确切工作原理仍不十分清楚，需要进一步研究这种混合离子电子导体界面层中的离子和电子输运行为。

(3)集流体改性

改善无锂负极电池循环性能的另一个策略是通过改性集流体基材使金属锂沉积均匀。合理选择集流体的材料和通过预处理改变集流体的微观结构是提高无锂负极电池性能的有效策略。金属锂的形核过电位是研究锂异相形核生长的重要参数，高度依赖于沉积基材的表面特性。较低的形核过电位和表面扩散能垒有利于沉积的锂在集流体的表面进行二维平整生长。

【展望】

作为锂金属电池的终极形态之一，固态无锂负极无论在能量密度上还是在大规模制造上都具有极大的优越性。考虑到这一新兴领域仍处于起步阶段，在以下几个方面还需要进一步的探索：(1)复杂的固态电池界面的演化过程仍是黑箱，通过多尺度理论模拟结合先进的固固界面表征技术深刻理解离子跨越多相界面的输运机制，进而开展先进材料设计和制备。(2)对电池安全性的充分理解是大规模应用推广的保障。未来不仅从材料设计方面提升电池单体安全性，结合大数据驱动方法构建智能化电池检测、失效预警、寿命预测和先进电池管理系统也将提高电池使用效率和整体器件可靠性。(3)市场需求的拓展和电池供应、回收等全产业链条的构筑是实现商业应用的重要条件。固态无锂负极电池存在更多机遇与挑战，需政策引导结合市场驱动。固态无锂负极电池是先进储能技术发展的重要机遇，本文在此抛砖引玉，希望能促进该领域广泛而深入合作，以解决下一代高比能、高安全性电池面临的性能挑战。

审核编辑：汤梓红