用于柔性储能与碱性水裂解的杂化结构界面设计

辽宁工业大学赵荣达教授团队和国防科技大学戴佳钰教授团队通过实验和理论计算相结合的方式设计具有混合结构的电极来提高能量存储和转换效率，进而解决单组分金属氧化物具有较差的工作稳定性和缓慢的离子电子迁移率的问题。基于尖晶石结构ZnCo2O4通过水热法在泡沫镍上成功合成ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7。作为超级电容器电极，所得到的杂化结构电极拥有高比电容和优异的循环稳定性，与活性炭负极装配的非对称超级电容器拥有高能量密度和良好的机械柔性。在碱性水裂解中，该种杂化结构具有低过电势、低电池电压和良好的工作稳定性。基于密度泛函理论的第一性原理计算证明Ni2.5Mo6S6.7硫化物外壳的构建可以减少氢吸附能，增加催化剂表面的电荷载流子密度，并在重要的速率决定方面实现较小的吉布斯自由能变化，表明硫化物外壳的界面设计可以显著改善材料的电催化性能。相关工作以“Interface engineering of hybrid ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7 structures for flexible energy storage and alkaline water splitting”发表在Chemical Engineering Journal（454（2023）140458

论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140458

近年来，为了缓解环境危机和实现可持续能源经济的目标，世界各国的能源结构都应该向低碳转型。因此，有必要开发可再生能源来替代传统化石燃料。先进的储能和转换装置在其中是至关重要的组成部分。超级电容器可以弥补其他储能设备中功率密度低的缺点。近年来，研究人员对超级电容器进行了广泛研究，其高功率、长周期寿命和宽工作温度特性成为储能装置的优势。电极材料被认为是影响超级电容器性能的重要部分。电极材料包括两种类型：电双层电容（EDLC）和赝电容。EDLC电极可以通过电极表面的电荷吸附和解吸实现能量存储，并具有大的电压窗口；伪电容电极可以通过电极表面上的法拉第氧化还原反应存储能量，并具有较大的比电容。通过提高工作电压窗口和比电容可以实现超级电容器的能量密度。因此，可以通过结合两种电极材料的优点来构建非对称超级电容器。电池类型材料的选择和设计在超级电容器的研究中尤为重要。

氢能具有高比能量，燃烧产物仅为水的无污染的优点，因此被认为是替代化石能源的理想选择。电催化水分解产生高纯度氢被认为是合适的选择。它主要包括两个半反应：阳极处的析氧反应和阴极处的析氢反应。然而，水分解效率通常受到缓慢的OER动力学限制，该多电子转移问题。在实际应用中，人们将贵金属基催化剂用于HER和OER过程中，由于其出色的催化活性，水分解效率得到极大提升。但因高成本和稀缺性限制了贵金属基催化剂的进一步使用。为了提高电催化性能和降低成本，可设计杂化结构的催化剂来加快反应动力学效应。同时，理论计算表明，通过构建硫化物外壳的界面结构可以实现电子密度的调控，进而提高催化剂的催化活性。

本文亮点
1、ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7//AC非对称器件显示出高能量密度和功率密度。
2、ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7具有优异的OER和HER活性以及水裂解能力。
3、NiMoO4和Ni2.5Mo6S6.7的界面设计增强了ZnCo2O4的本征电化学活性。
4、密度泛函理论计算进一步阐明了电催化性能的改进机制。

通过XRD结果可以发现NiMoO4和Ni2.5Mo6S6.7成功合成在ZnCo2O4上。通过XPS全谱结果证实杂化结构电极ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7和ZnCo2O4@NiMoO4成功制备。从图2d中，硫化样品Zn 2p光谱向高结合能移动0.4 eV，说明硫化物外壳的构建增强了与ZnCo2O4的电子相互作用。Co 2p和Ni 2p光谱显示，硫化物中三价离子的比例增加，这可以证明电催化性能的提升。

在非对称超级电容器器件的测试中。图5a所示，杂化ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7、活性炭和PVA-KOH分别作ASCs组装的正极、负极和电解质。图5b是组装器件在10-100 mV s–1时的CV曲线。随着扫描速率的增加，曲线形状可以很好地保持，表明该器件具有良好的电容特性。图5c显示了在1.0到1.6V之间测量的CV曲线。可以发现，在不同的工作电压窗口下，曲线保持相同的形状，表明设备具有不同的稳定工作电压。图5d显示，1、2、4、6、8和10 A g–1的比电容分别对应于GCD曲线中的237.2、180.2、135.6、111.6、95.2和83 F g–1。图5e显示了ASCs的实测EIS。在10000次循环后，Rs值仅从1.2Ω增加到1.6Ω，曲线形状仍然保持不变，表明器件显示出优异的稳定性。器件的柔性也是实际应用中的一个重要因素。图5f显示了不同弯曲角度下测试的CV曲线，器件在0-180°弯曲角度下的CV曲线仍保持稳定。图5g显示，0-180°弯曲角的电容仍保持初始值的101.7%，表明柔性器件的电容值在多次弯曲测试下保持稳定。图5h所示，器件在2700 Wh kg–1时具有177.9 W kg–1的高能量密度。图5i显示了器件的稳定性测试，在20 mA cm–2的电流密度下，器件在10000次充放电循环后仍具有85.3%的保留容量。

在电化学水裂解测试中。通过使用所制备的杂化结构电极构建了双电极水裂解装置，电解质为1M KOH（图7a）。图7b显示了5mV s–1时水分裂的LSV曲线，相比ZnCo2O4@NiMoO4，ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7可以实现更高的电流密度。杂化结构相应的Tafel斜率和电池电压如图7c所示。结果表明，杂化结构的ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7在50 mA cm–2拥有更小的过电势（1.66 V）和更小的Tafel斜率（264.7 mV dec–1）。

最后，结合用密度泛函理论对催化过程中涉及到的HER和OER反应过程进行了分析。ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7催化剂反应机理如图8a所示。催化剂的HER活性主要通过吸附H*的吉布斯自由能来评估（*代表吸附位点，|ΔGH*|）。理论上，ΔGH*值接近0 eV属于理想催化剂，该值代表中间值H吸附和解吸强度。图8b显示了H吸附的ΔGH*值ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7和ZnCo2O4@NiMoO4分别为0.430 eV和负0.708 eV。显然，硫化物的ΔGH*相对接近0 eV（理想的ΔGH+），表现出更好的电催化性能。此外，计算两种电催化剂的态密度ZnCo2O4@ Ni2.5Mo6S6.7和ZnCo2O4@NiMoO4可以分析固有电子变化。如图8c电子态密度所示，硫化结构在费米能级附近呈现出增强的载流子密度。


ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7结构中高电子密度表示具有更高的电导率。图8d显示杂化结构ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7催化剂在O*形成和OOH*形成过程之间表现出很小的吉布斯自由能差（2.72eV），这表现出优异的OER性能。

总结与展望

综上所述，我们已经通过水热法在泡沫镍上成功制备杂化结构的ZnCo2O4@Ni2.5Mo6S6.7。制备的电极表现出高的比电容和优异的循环稳定性。组装的非对称超级电容器装置具有高能量密度，优异的充放电稳定性，以及良好的机械柔性。此外，混合结构电极具有优异的HER、OER性能、水裂解能力以及良好稳定性。DFT计算表明硫化物外壳的构建可降低表面吸附能，增加载流子密度接近费米能级，并实现了在速率决定步骤中的较小吉布斯自由能差，证明HER和OER过程电催化性能的提升。这项研究在提高储能和转换效率中是具有发展前景的。

审核编辑 ：李倩