高效制备公斤级高容量长寿命硅碳负极

【研究背景】

目前，随着市场对电动汽车续航能力以及移动设备容量要求的提高，寻求高比能长寿命的锂离子电池成为了一种趋势。硅基负极材料因其超高的理论比容量（3579 mAhg-1），适中的嵌锂电位（0.4 V.vs Li/Li+）和资源丰富被认为是下一代最有潜力的高比能锂离子电池候选负极材料之一。然而，其导电性欠佳和在脱嵌锂的过程中会发生剧烈的体积膨胀，易导致电极界面兼容性差以及电极材料表面的开裂甚至脱落，严重影响材料的倍率性能和长循环稳定性，阻碍了其应用开发的进程。因此，研发低成本，规模化制备循环稳定的高容量硅碳复合材料并提升其界面兼容性和振实密度对推进硅基负极应用开发具有重要意义。

【成果简介】

基于此，福建师范大学李加新教授、黄志高教授团队联合厦门大学张桥保教授等人开发了一种高效的方法来制备公斤级的二氧化钛修饰硅碳复合材料（Graphite-Si-C/TiO2，GSCT）（图1）。该复合材料通过液相自组装、机械融合造粒及固相烧结处理等步骤制得，该材料研发具有如下特点：1)利用太阳能电池的微米级Si固体废料为原料，通过砂磨制得纳米硅颗粒（Si NPs），以充分降低原材料成本；2）将微晶石墨破碎进行处理，显著减小了石墨粒度，实现充分提高硅的负载量；3）添加痕量的TiO2，充分改善电极的界面相容性，并采用价格低廉、产量丰富的沥青作为碳源，充分包覆Si NPs避免暴露在材料表面，从而提高材料的ICE。得益于复合结构的独特设计，获得的公斤级硅碳复合材料拥有80-83%的高首效值和0.82 g/cm3的振实密度，并表现优异的循环性能。充分的表征实验和电化学测试揭示了痕量TiO2的引入和碳层的协同作用可有效提升界面兼容性和结构稳定机制。同时，所组装的GSCT-c||NCM622的软包全电池具有稳定的循环性能和288.4 Wh/kg的高能量密度，并表现出增强的热安全性能 （图1）。该工作以“Efficient implementation of kilogram-scale, high-capacity and long-life Si-C/TiO2 anodes”为题发表在能源知名期刊Energy Storage Materials，2023，56，319-330上。福建师范大学硕士研究生徐铖杰和申辽为共同第一作者，福建师范大学李加新教授、黄志高教授及厦门大学张桥保教授为共同通讯作者。

图1 论文主题示意图：(a)硅碳材料的实验合成过程示意图；(b)硅碳材料的循环性能；(c)所组装的硅碳软包全电池的热安全性能。

【内容简述】

GSCT-c材料表面的碳层不仅可以为电子提供传输路径，提高材料的导电性，还可以缓冲Si的体积膨胀（图2a-b）。作为碳层的组成部分之一，碳化后的沥青均匀地覆盖Si NPs，减少纳米硅的暴露，这减少了与电解液的直接接触和电解液的消耗，可有效的提升材料的首次库伦效率。通过高分辨TEM测试证实了Si和TiO2的存在（图2c-f），复合材料边缘存在均匀的Si-C-TiO2层（图2e），均匀的Si-C/TiO2层不仅可以缓解Si体积膨胀所释放的应力，还可以提高材料的导电性，改善材料与电解液之间的界面兼容性。同时，通过元素成像与线扫进一步证实复合材料中C、O、Si和Ti元素均匀分布在微米级石墨表面（图2g-o）。

图2 GSCT-c复合材料的形貌及结构组分表征图结果：(a-b)GSCT-c复合材料不同倍数的SEM形貌图; (c)GSCT-c复合材料的晶格间距测量图; (d-e)GSCT-c复合材料不同倍数的高分辨TEM图; (f)GSCT-c复合材料的SAED选区电子衍射图; (g-o)GSCT-c复合材料的元素分布以及线扫对比。

图3a-f给出不同硅碳电极的放电/充电曲线，倍率性能，以及不同电流密度下的长循环性能。可以看出，终样GSCT-c电极表现出良好的倍率性能及容量长循环保持率。GSCT-c电极良好的电化学性能来自于石墨骨架与碳层共同提供的电子传输路径以及痕量TiO2修饰对于的界面稳定性的增强。特别是，对于高电流密度下长循环性能的考察，GSCT-c电极在1200 mA/g和3000 mA/g的高电流密度下循环1500次后，仍表现出643.9 mA/g和559.6 mA/g的可逆容量。为满足实际使用的考量，进行了不同质量负载（约为1.0~3.0 mg/cm2）的GSCT-c电极分别在500和1200 mA/g的电流密度下进行循环测试（图3g-h）。每个电极的面积容量随着质量负载的增加而逐渐增加，而其循环稳定性基本不受影响，这表明GSCT-c电极由于合理的结构设计，在不同质量负载的情况下仍然可以提供理想的电池性能，为实际应用提供重要基础。

图3 扣式电池电化学性能测试结果：(a)GSCT-c电极在800 mA/g电流密度下的充放电曲线; (b)GSCT-c电极在300 mA/g电流密度下的循环性能; (c) GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c电极在不同电流密度下的倍率性能对比; (d)GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c电极在800 mA/g电流密度下的循环性能; (e)GSCT-c电极在不同电流密度下的长循环性能; (f)GSCT-c电极与其他硅基材料的电化学性能对比图; (g-h)GSCT-c电极在不同负载及不同电流密度下的循环性能对比结果。

图4a-d比较了GSC和GSCT-c电极在100次循环前后的横截面SEM图像。可以看出，GSC电极循环后的膨胀率明显高于GSCT-c电极的膨胀率，这是由于痕量TiO2导致的界面相容性增强，并与碳层均匀融合，使得Si-C/TiO2层作为缓冲层，很好地抑制了SEI膜的持续增长。如图4e-h所示，对GSC和GSCT-c电极进行循环前后表面形貌的对比也间接验证了上述观测结果。GSC电极由于在充电和放电过程中硅的体积发生了明显的变化，有许多大的裂缝、孔隙以及部分脱落；相比之下，GSCT-c电极的表面形态基本保持完整，只有少数小裂缝。这进一步表明，GSCT-c复合材料的内部机械应变在循环过程中大大减少，电极的完整性得到很好的保持，这也是材料循环稳定性提高的重要原因之一。对GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c电极在100个循环后进行XPS蚀刻分析，并在（图4i-k）中进行比较，用于进一步揭示TiO2对电极界面改性和SEI膜成分演变的影响。其中，图4i-j比较了GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c电极的F 1s的XPS强度。三种电极的F 1s XPS光谱主要由两个峰组成，对应于LiF和金属氟化物，并存在LixPOyFy和LixPFy有机氟化物。在不同的蚀刻深度下，GSCT-a电极中稳定存在一定量的氟化锂和有机氟化物。随着蚀刻的加深，GSCT-b和GSCT-c电极的有机氟化物成分逐渐被氟化锂和金属氟化物所取代，说明其SEI膜的外侧多为有机氟化物，内侧多为氟化锂和金属氟化物。金属氟化物的生成可能来自于HF和TiO2的反应，而氢氟酸来源于电解液的分解。金属氟化物的生成也使得HF溶解Si/SiO2颗粒的发生和Si-H键的形成受到抑制，从而避免了电极材料的团聚现象，保持颗粒间良好的电接触。通过对其他元素的刻蚀分析，可得知由TiO2和热解碳组成的缓冲层共同促进了稳定且薄的SEI膜生成，有助于提高电极的导电性，使GSCT-b和GSCT-c电极表现出良好的倍率性能和循环性能。

图4 电极涂层循环前后的形貌和成分分析：(a-h)GSC与GSCT-c电极在充放电循环100次前后截面及表面形貌图对比; (i-j)三个样品F元素的XPS刻蚀曲线及峰面积对比; (k)GSCT-a与GSCT-c电极材料的SEI结构示意图。

图5a-c展示了GSCT-c||NCM622全电池的原理图，循环性能及充放电曲线。其中，对应的充放电曲线，根据正负极总活性物质的质量及充放电电压平台折算，GSCT-c||NCM622全电池提供了288.4 Wh/kg的高能量密度。GSCT-c||NCM622的软包全电池能够同时快速驱动小车和提供LED屏照明电源，并具备稳定的能量输出（图5d）。同时，所制备的GSCT-c复合材料达到了0.82g/cm3的振实密度，接近商业标准，表明具有良好的实际应用价值。为了研究全电池放电过程中表面温度的变化以及负极材料对全电池产热的影响，对GSC和GSCT-c混合石墨作为负极的全电池进行了红外热成像测试（图5e-f）。当DOD为100%时，GSC||NCM622和GSCT-c||NCM622的SAT值分别为37.9 ℃和35.9 ℃，相差2.0 ℃。由于电池内部的实际温差大于电池表面的温差，因此GSCT-c||NCM622全电池的热安全性要优于GSC||NCM622的热安全性。

图5GSCT-c||NCM622软包全电池工作原理图和电化学及热安全性能测试：(a)全电池工作原理图; (b)全电池在1C倍率下的循环性能图; (c)全电池在1C倍率下的充放电曲线; (d)全电池供电的LED屏与遥控玩具车实物图及公斤级制备的GSCT-c材料的成品图; (e-f)由GSC与GSCT-c材料制备的软包全电池在5C的倍率下放电的表面温度记录曲线及过程图。

【总结】

本工作通过“液相自组装➙机械融合➙固相烧结”的宏量制备方法，公斤级制备了Graphite-Si-C/TiO2硅碳复合材料。微纳结构的硅碳微球由石墨、以及紧密固定在微米级石墨骨架上的硅纳米颗粒，覆盖一层薄的C/TiO2层组成。获得的硅碳复合材料拥有良好的理化参数和电化学性能。综合表征和良好的电化学性能揭示了碳包覆和痕量TiO2的引入所引起的导电性、界面兼容性和结构稳定机制的增强机制。此外，GSCT-c||NCM622全电池的组装测试进一步证实了电极材料的实用嵌锂，为硅基负极的研发提供重要参考信息。

审核编辑 ：李倩