电化学法制备石墨烯薄膜及其导热性能研究

石墨烯展示出诸多优良特性，已引起全球研究者广泛关注并取得了可喜研发进展 。随着 5G技术蓬勃发展，与高功率高集成器件相关联的高效散热一 直是工程技术难题 。智能柔性器件的兴起为开发 与柔性基底设计需求兼容的散热材料带来了新的挑战。石墨烯薄膜作为石墨烯的宏观二维组装体，展 示出诸如导热系数高、热膨胀系数低、机械性能和化学稳定性好等优点 。石墨烯制备方法很多，各有优缺点。气相沉积法(CVD) 制备石墨烯薄膜的效率较低且成本高，物理研磨或超声剥离体相石墨的产量和 效率均较低 。

目前，大多采用化学氧化法批量制备氧化石墨烯，制备过程中产生的大量废酸、废渣严重污染环境，粉末氧化剂的添加也存在严重安全隐患。电化学方法可将层状石墨原料剥离成几个原子层厚的薄片，仅引入少量缺陷，剥离效率高且环境友好，是一 种极具潜力的化学氧化法替代方法 。 本文将电化学法制备的低缺陷、大片径薄层氧化石墨烯组装成膜并进行高温热处理，获得了导热性能远超商用导热膜的石墨烯薄膜;同时建立了石墨烯薄膜导热性能与 氧化石墨烯前驱体和膜材的指标参数的对应关系，为石墨烯的商业化应用开创新途径。

1 实验部分

1.1实验方法

氧化石墨烯制备：将石墨纸电极浸入 98%浓硫酸 中，以平均电流密度 10 mA/ cm 2 通电插层 20 min;再 完全浸没于 1 mol / L 稀硫酸中，通过设置电压参数，以 平均电流密度 60～200 mA/ cm 2 通电氧化 30 min，获得 不同氧化程度的插层氧化石墨复合物。样品经收集后 超声辅助剥离 6 h，用纯水和无水乙醇多次洗样，高速 离心富集，经冷冻干燥 2 d 后制得氧化石墨烯。导热膜制备：球磨氧化石墨烯的 N⁃甲基吡咯烷酮 (NMP)分散液制备得到固含量(质量分数) 5%的浆 料，在铝箔基底表面以 300～800 μm 的间隙刮涂制膜， 干燥后剥离铝箔得到氧化石墨烯薄膜 ，按照氧化石 墨烯前驱体的氧含量、中值粒径、刮涂厚度及预处理方 式差异，对薄膜样品从 1 ～ 12 分别进行标记。薄膜在 氩气氛围中以升温速率 10 ℃ / min 于 3 000 ℃ 下高温 石墨化热处理 1 h，再以降温速率 10 ℃ / min 逐渐冷却 至室温，薄膜样品经辊压、模切成直径 22 mm 的圆片 后检测导热性能。性能测试：室温条件下，通过激光闪射法测试薄膜 的热扩散系数;通过差示扫描量热仪记录的热容值换 算得到比热容;经电子分析天平称重、螺旋测微仪量 取厚度后，换算得到薄膜密度;综合计算得到薄膜的 导热系数。石墨烯薄膜制备方案详见表 1。

1.2主要试剂及仪器

主要试剂：石墨纸由山东淄博膨胀石墨厂提供，碳 含量不低于 99.3%，厚度 0.4 mm;分析纯浓硫酸(≥95%) 及无水乙醇由湖南汇虹试剂有限公司提供;纯水由纯 水机制取，电导率不高于 5 μS / cm。主要仪器包括迈胜 MP6010D 型可调直流稳压电 源、长沙天创 XQM⁃0.4A 型立式行星球磨机、诺天科技 NTG⁃SML⁃60L 型中频感应加热石墨化实验炉、 FEI Tecnai G2 F20 型 透 射 电 子 显 微 镜 ( TEM)、 Horiba Scientific 型拉曼光谱仪、Elementar vario EL 型元素分 析仪、Quadrasorb SI 型激光粒度仪、Netzsch LFA 467 HyperFlash 型激光导热仪、DSC Q2000 型差示扫描量 热仪等。

2 结果及讨论

2.1氧化石墨烯及薄膜的制备

氧化石墨烯的制备过程及 3 号样品的电镜表征见 图 1。

在 98%浓硫酸反应体系中，负载正电压到石墨 电极上，由于石墨片层之间正电互斥，层间距被打开， 利用静电吸引，浓硫酸中负电荷的硫酸根/ 硫酸氢根被 插入到石墨片层中;在稀硫酸反应体系中，水解的硫酸 根大量游离，因此更多地被插入到层间，造成电极体积 剧烈膨胀，同时电化学氧化水产生大量氧气，突破了片 层间范德华力，撑开了石墨片层，将其剥离成薄层石 墨;藉由超声辅助，将薄层石墨进一步剥离，得到氧化石墨烯薄片.

由图 1(b)可见，3 号样品表面较为平整，保留了 表层较高的结晶程度;边缘处出现多层错落堆叠，说明 氧化石墨烯薄片厚度较小，透明度提升，石墨被成功地 剥离。研究表明诸如化学还原、热退火等方法无法完 全修复石墨烯薄膜中的结构缺陷 。为了进一步 提高石墨烯薄膜的性能，近年来的研究集中在利用石 墨烯薄膜的石墨化来全面修复缺陷 。高温退火有 利于石墨烯表面声子散射中心、晶格结构缺陷以及官 能团分解，经过石墨化后的石墨烯薄膜通常结构松散，导致 石墨烯薄膜性能较差 。3 号样品热处理前后的性状表征见图 2。

热处理前的薄膜表面较平整，呈亮灰色金属光泽。薄膜高温 石墨化热处理前后的拉曼光谱对比结果表明，电化学 法制备的氧化石墨烯表面富含官能团，缺陷比例 Id / Ig 值高达 1.49;经过石墨化热处理，薄膜表面 Id / Ig 值降 至 0.015，说明在高温过程中面内缺陷结构被修复，表 面结晶度大幅提高。热处理后石墨烯薄膜表面晶格条纹清晰可见且沿 3 个方向展开，选区电子衍射(SAED) 图中典型的六方晶格点阵同样说明石墨烯薄膜表面缺 陷程度较低，结晶程度较高。的减少 。然而，由于石墨化过程中含氧官能团分解，经过石墨化后的石墨烯薄膜通常结构松散，导致 石墨烯薄膜性能较差 。3 号样品热处理前后的性状表征见图 2。热处理 前的薄膜表面较平整，呈亮灰色金属光泽。薄膜高温 石墨化热处理前后的拉曼光谱对比结果表明，电化学 法制备的氧化石墨烯表面富含官能团，缺陷比例 Id / Ig 值高达 1.49;经过石墨化热处理，薄膜表面 Id / Ig 值降 至 0.015，说明在高温过程中面内缺陷结构被修复，表 面结晶度大幅提高。热处理后石墨烯薄膜表面晶格条 纹清晰可见且沿 3 个方向展开，选区电子衍射(SAED) 图中典型的六方晶格点阵同样说明石墨烯薄膜表面缺陷程度较低。结晶程度较高。

2.2石墨烯薄膜性能测试

石墨烯中热传导的主要机 制是 sp 2 共价键网络的晶格振动引起的声子散射。提高石墨在电化学氧化阶段的氧含量，虽有利于插层 剥离效果，但也引入了较多结构缺陷，声子散射增强， 晶格热导下降，引起热扩散系数下降。降低氧化石墨 烯前驱体的粒径，提高了分散浆料的稳定性，同时提高 了所制备薄膜的表面平整度，有利于高温热处理过程 中薄膜的表面形态控制;较平整的表面，降低了激光在测试过程中的散射，提高了结果的准确性。

前驱体氧含量一定时，降低所制备薄膜的厚度，热扩散系数显著提高，这是石墨烯层间被俘获的空气和 随着厚度增加剪切应力逐渐减弱的内部声子散射的共同作用结果。在平板刮涂过程中，更窄的刮刀间隙，促进了分散浆料中的石墨烯薄片沿刮涂方向二维 平面铺开，对石墨烯纳米片实施取向操控提高了石墨 烯在膜组装过程中的取向程度和声子的传导;薄膜厚度一致时，前驱体氧含量越高，热扩散系数越低。在相同粒径水平下，随着前驱体氧含量提高，比热容呈上升趋势。热的微观表现为粒子的运动，在薄膜内即为石墨烯薄片的微观结构排列。比热容越高，代表着分子运动速率越高，其微观排列越不规整。前驱体氧含量越高，在高温石墨化过程中官能团受热分解 逃逸的程度就越剧烈，产生的气体在薄膜内部游离并最终从边缘排出，由此对薄膜内石墨烯薄片的微观排列影响就越大。

前驱体氧含量接近时，较小粒径水平氧化石墨烯所制备的薄膜比热容较低，这是因为薄膜刮涂过程中涉及面内平铺，较小粒径的氧化石墨烯薄片可获得更高的填充密度，阻碍了分子的运动自由度， 比热容下降。前驱体氧含量一定时，提高所制备薄膜的厚度，宏观上膜的韧性降低，微观上石墨烯薄片的活动范围被 限制，同样阻碍了分子的运动自由度，比热容下降。石墨烯纳米片的尺寸、厚度、缺陷和晶粒尺寸等结 构特征都会影响本征导热性 。在层状石墨烯基复 合材料中，除单个石墨烯纳米片的固有导热系数外，石墨烯纳米片之间的界面热阻也同时决定了宏观复合材 料的导热性能 。同时，薄膜中若存在孔洞或缺陷， 也会增强声子的散射，降低导热系数 。

降低前驱体氧含量、降低粒径水平和刮涂制备厚度，可以提高热扩散系数。对于相同参数前驱体所制 备的 3、4 号氧化石墨烯薄膜，先在 800 ℃下预处理、再 进行高温石墨化处理，样品热扩散系数明显降低，说明 预处理过程确实会损失一部分官能团，影响高温石墨化 阶段的结构重排修复效果，无法进一步降低材料中的缺 陷比例，导致晶格散射增强，热扩散系数降低，所以后续 对氧化石墨烯薄膜样品均不进行预处理，直接置于石墨 化炉中进行升温热处理。热扩散系数对氧化石墨烯前 驱体及膜材指标参数起到重要筛选作用，因而仅对优化 后的样品进行后续比热容测试。提高前驱体氧含量、 降低刮涂制备厚度，可以提高比热容的数值。导热系 数作为热扩散系数、比热容和密度三者的乘积，在薄膜 填充密度基本一致的前提下，主要受前驱体氧化石墨 烯氧含量和粒径水平的综合影响。前驱体氧含量高， 虽有利于插层剥离效果，但也引入了较多结构缺陷;粒度越大，成膜性越差，测试激光的散射越强;薄膜越厚， 空隙率越大，综合导致声子散射增强，热扩散系数下 降。另一方面，前驱体氧含量越高，石墨化过程中对于 薄膜内部石墨烯微片的重排影响越大，比热容也越高;薄膜越厚，越会阻碍石墨烯微片的运动自由度，导致比热容下降。为了获得较高的膜材导热系数，选取适合 的前驱体氧含量和粒径水平区间，可同时兼顾较高的 热扩散系数和比热容表现。由电化学制备的氧化石墨 烯所组装的膜材导热系数达到了 3 090 W/ (m·K)， 远超市面商用石墨烯薄膜导热性能 。

通过优化的电化学过程氧化层状石墨原料，剥离制 得缺陷较少、片径大而平整的氧化石墨烯，辅以球磨工 艺，将适宜的氧含量(16.04%)及粒径(18 μm)的氧化石 墨烯前驱体制备成薄膜，再进行 3 000 ℃高温石墨化热 处理，获得较优的热扩散系数(846 mm 2 / s) 和比热容 (2.20 J/ (g·K))，将导热系数提升到了3 090 W/ (m·K)， 远超市面商用石墨烯薄膜导热性能。本文揭示了石墨 烯薄膜的导热性能与前驱体及膜材指标参数的联系， 为石墨烯导热膜的商业化量产和性能指标参数的建立，提供了一定参考。

审核编辑：汤梓红