【研究背景】
全固态锂金属电池有望同时实现高能量密度和高安全性因此引起了人们的广泛关注。但是,电池实现高能量密度的前提是必须有合适的正负极容量配比(或简称低的负极/正极容量比),即锂金属电池中需要使用薄锂金属负极(~20 m)。
目前关于全固态锂金属电池的研究通常采用厚锂金属负极(>200 m), 这不仅大大降低电池的实际能量密度,而且也会高估锂金属可逆性,因为当负极的容量远远过量时,由于锂金属的不可逆性所导致的容量损失会一直被过量的负极补充,从而显现虚假的“高循环稳定性“。
因此,有必要使用容量平衡的锂金属负极来研究全固态锂金属电池。实现正负极容量平衡的一种极端情况是无负极电池(anode free batteries (AFBs)),AFBs由含锂正极和铜集流体负极构成,锂金属在正极充电过程中原位形成。由于不需要使用昂贵且湿度敏感的薄锂金属负极,AFBs容易组装且有理论上最高的能量密度。另外在该体系中锂电极的不可逆性也方便识别。
全固态锂金属电池有望同时实现高能量密度和高安全性因此引起了人们的广泛关注。但至今为止是全固态电池中锂金属的电化学循环稳定性差,其主要原因在于锂金属负极的电化学可逆性较差,即锂金属溶解-沉积过程会形成大量的非活性锂使其失活。锂金属电极中非活性锂由两部分组成:
(1)非活性的锂金属(也叫“死锂”, dead-Li), 通常是由于不均匀的锂溶出导致电子-离子通路断路而导致。
(2)非活性的含锂化合物,主要由锂金属负极与固态电解质之间的界面(电)化学副反应导致的,即所谓的固体电解质界面非活性锂(inactive solid electrolyte interphase (SEI-Li))。对于这两种非活性锂在电池循环过程中进行准确的定量检测对于理解全固态锂金属电池的失效过程尤为重要,但由于固态电池很难采用常规的(光)谱学电化学方法进行原位在线研究,因此缺乏合适的表征手段。
对于这两种非活性锂在电池循环过程中分别的定量检测对于理解全固态锂金属电池的失效过程尤为重要,但是目前缺乏合适的表征技术。
【工作简介】
近日,厦门大学杨勇教授课题组采用自建的电化学原位固体核磁共振装置和所组装的全固态锂金属原位电池,通过电化学原位核磁技术首次成功实现对全固态锂金属电池循环过程中死锂和SEI-Li的定量分析。作者系统对比分析了四种常用的硫化物基固态电解质体系,即锂锗磷硫(Li10GeP2S12(LGPS)), 锂硅磷硫氯(Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)), 锂磷硫氯( Li6PS5Cl (LPSCl))以及 锂磷硫(Li7P3S11(LPS)),揭示了锂金属与它们不同配对时的失效机理。
研究结果表明,LGPS中,由于Si参与反应导致所有活性锂都转变为SEI-Li;LSiPSCl中,SEI-Li的占比大于死锂;而在LPSCl和LPS中,死锂的占比大于SEI-Li。通过原位核磁谱,作者进一步发现两种不同形成机制的死锂及其演化过程,并且用原位固体核磁共振研究了全固态锂金属电池的锂金属腐蚀问题。
【内容详情】
1. AFBs的电化学性能
作者首先测试了基于Li10GeP2S12(LGPS), Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl), Li6PS5Cl (LPSCl) 以及 Li7P3S11(LPS)的AFBs的电化学性能。图1为使用四种硫化物基固态电解质的AFBs的充放电曲线图以及对应的三电极电池的电压/电势vs.充放电时间图。可以看出,四种体系的AFBs都表现出快速的容量衰减并且除LGPS体系以外最后都发生了短路。三电极电池的结果进一步证明,容量的衰减主要来源于负极的容量损失,因为在放电末期,负极电势的快速变化导致电池的电压到达设置的截止电压,而正极的电势曲线表明正极材料在放电末期处于未嵌满状态。
图1. 使用四种硫化物基固态电解质的AFBs的充放电曲线(a, c, d, g)以及对应的三电极电池的电压/电势vs.充放电时间图(b, e, f, h)。
2. 锂金属负极和固态电解质在充放电过程中的形貌演化
为了理解AFBs的容量衰减机理,作者首先通过非原位扫描电子显微镜(SEM)表征了锂金属负极和固态电解质在充放电过程中的形貌演化,如图2所示。LGPS体系在首圈充电后不能观察到锂金属的存在。而对于LSiPSCl、LPSCl、LPS体系,在首圈充电末期,都可以观察到致密的锂金属形貌(图2a. 2b, 2c)。而在放电末期,在铜集流体表面(图2d 2e, 2f)和电解质的内部(图2g, 2h, 2i),都可以观察到锂金属的存在,即“死锂”。在电池短路后,则可以观察到贯穿整个电解质的锂枝晶(图2j. 2k, 2l)。
图2. LSiPSCl、LPSCl、LPS体系在首圈充电末期锂金属沉积形貌、放电末期铜集流体表面和固态电解质截面形貌,以及短路后固态电解质截面形貌。
3. 非活性锂的定量分析
对于非活性锂中SEI-Li和死锂的分别定量对于准确理解锂金属负极的失效至关重要。作者采用原位固体核磁共振技术实现了对SEI-Li和死锂的分别定量。图3和图4为原位固体核磁共振的结果图。原位固体核磁共振主要检测充放电过程中的锂金属信号的演化(图3a, 3b),进一步对锂金属信号进行积分(图3c, 3d, 3e, 3f),可以看到锂金属的信号在充电过程中增大(对应于锂金属沉积),放电过程中逐渐减小(对应于锂金属的溶出),放电末期仍然存在的锂金属信号对应于死锂。
将核磁的积分结果和电池的充放电结果相结合,可以计算出AFBs每一次循环时可逆容量,死锂,SEI-Li的占比情况(图4a, 4b, 4c, 4d)。可以发现,LGPS体系中的非活性锂完全由SEI-Li构成;LSiPSCl体系中的SEI-Li占比大于死锂;LSiPSCl体系中的死锂占比大于SEI-Li;LPS体系中在循环前期死锂占比大于SEI-Li,而在循环后期SEI-Li占比大于死锂。
此外,从原位固体核磁共振的谱图中可以观察到循环后期高化学位移处锂枝晶信号(260-280 ppm)的演化(图4e, 4f, 4g),对应于锂枝晶在充电过程中向正极测生长(图4h),放电过程中部分溶出,形成死锂(图4i)。此外,在放电末期,可以观察到两个锂金属的信号(图4g),暗示不同模式的死锂的存在。
图3.(a,b)固体核磁共振锂金属信号的等高线图及对应的充放电曲线。(c,d,e,f)四种体系中的固体核磁共振锂金属信号的积分结果。
图4.(a, b, c, d)四种体系的AFBs每一次循环时可逆容量,死锂,SEI-Li的占比情况。(e, f, g) LPS体系的固体核磁共振锂金属信号的堆叠图,以及第四圈堆叠图的放大图。(h, i)锂枝晶充电过程中向正极测生长,放电过程中部分溶出,形成死锂的示意图。
4. 死锂的形成模式
作者进一步对于全固态电池中的死锂进行了进一步的研究。从SEM结果中可以看到在通篇表面和电解质内部都存在死锂。为了进一步验证这一结果,作者将放电态的铜集流体和固态电解质分别进行了非原位固体核磁的测试(图5a, 5b),结果表面均可以测到锂金属的信号,证明确实在铜集流体和固态电解质的内部存在死锂。
死锂形成的原因要么是离子通路阻断,要么是电子通路阻断(图5c)。对于固态电解质的内部的死锂,其与集流体分离,说明电子通路被阻断(图5c),这个和液态锂金属电池中死锂的形成原因一致(液态体系中,死锂被SEI包裹,与集流体失去电接触,变成死锂)。
而对于铜集流体表面的死锂,由于之前的SEM是通过破坏性的对电池的拆解而得到的结果,因此还不能判断到底铜集流体表面的死锂与电解质保持接触还是与铜集流体保持接触。从SEM结果来看,似乎是与铜集流体保持接触,即电子通路保持、离子通路阻断。
为了验证这一猜想,我们在固态电池的放电末期将集流体拆解,重新组装了液态电池来连通其离子通路(图5d)。作者发现,此时死锂可以被溶解。对于溶解死锂后的铜集流体分别进行SEM和非原位固体核磁的表征,均没测到锂金属的信号(图5e)。说明在固态电池中,铜集流体表面的死锂确实是与铜集流体保持电接触而与电解质失去接触,因此其形成原因是离子通路阻断(图5c)。这种类型的死锂在液态锂金属电池中是不存在的,因为电解液具有流动性,离子通路一直保持连通。
图5. (a, b)放电态的铜集流体和固态电解质的非原位固体核磁谱图。(c)两种死锂形成模式的示意图。(d)用固态电池放电末期拆解集流体重新组装的液态电池的放电曲线。(e)死锂在重新组装的电池中溶解后,铜集流体的非原位固体核磁谱图和SEM结果。
5. 锂金属的腐蚀
最后,作者利用原位固体核磁共振详细研究了全固态电池中的锂金属腐蚀行为。作者首先对比了AFBs(电解质为LPS)在首圈和第八圈充电结束后,静置12h与未静置对于放电后库伦效率的影响。对于首圈,静置12h与未静置时,电池的库伦效率分别为84.2%和85.5%(图6a),表明在首圈静置过程中有微弱的锂金属腐蚀。而在第八圈,静置12h与未静置时,电池的库伦效率分别为80.7%和88.1%(图6b),表明在循环后期有较强的锂金属腐蚀。
原位固体核磁共振表明,首圈沉积后,12h静置过程中约损失4%的锂金属(图6c)。而在第五圈沉积后,出现了锂枝晶的信号,12h静置过程中约损失10%的锂金属(图6d),且损失主要来源于锂枝晶的信号。以上结果表明,循环初期,沉积的锂金属较为平整,锂金属腐蚀速度慢,而在循环后期,出现锂枝晶后,锂金属的腐蚀速率明显加快(图6e, 6f)。
图6. (a,b)AFBs(电解质为LPS)在首圈和第八圈充电结束后,静置12h与未静置的充放电曲线。(c,d)AFBs(电解质为LPS)在首圈和第五圈第六圈的充电和后续静置12h的原位固体核磁共振结果。(e,f)循环初期和后期锂金属腐蚀示意图。
【结论】
在本文中,作者首次利用原位固体核磁共振对LGPS、LSiPSCl、LPSCl、LPS体系在循环过程中的非活性锂进行定量分析,准确分析了四种体系不同的失效过程。LGPS体系中的非活性锂完全由SEI-Li构成;LSiPSCl体系中的SEI-Li占比大于死锂;LSiPSCl和LPS体系中的死锂占比大于SEI-Li。
此外,作者对全固态电池中的死锂进行了深入研究,确定了两种不同形成机制的死锂。其中一种位于固态电解质内部,形成原因是电子通路被阻断;另外一种位于铜集流体表面,形成原因是离子通路被阻断。最后,作者对于全固态电池中的锂金属腐蚀现象进行了研究,发现枝晶状的锂金属比平整的锂金属的腐蚀速率更快。这些深入的机理分析对于全固态锂金属电池的后续发展具有重要的指导意义。
审核编辑:刘清
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原文标题:厦门大学杨勇教授课题组Nat Commun:通过原位固体核磁共振理解硫化物基全固态锂金属电池的失效过程
文章出处:【微信号:Recycle-Li-Battery,微信公众号:锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。
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