1.8TPa！超高压(Mg,Fe)O铁总电子自旋的结构转变和再现

含铁MgO[(Mg1−xFex)O]，被认为是类地系外行星的主要组成部分。(Mg1−xFex)O，在地球下地幔B1结构中结晶，在~45Gpa时经历了高自旋(S= 2)到低自旋(S= 0)的转变，并伴有物理性质的异常变化，未观察到中自旋(S= 1)状态。

在此，来自中国台湾的Han Hsu等研究者，通过第一性原理计算研究了在高达1.8 TPa下的(Mg1−xFex)O (x≤0.25)。相关论文以题为“Structural transition and re-emergence of iron's total electron spin in (Mg,Fe)O at ultrahigh pressure”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30100-5

含铁B1 (NaCl型)结构的MgO，又称铁榴石酶(Mg1−xFex)O (0.1 < x < 0.2)，是地球下地幔(深度660~2890 km，压力范围23~135 GPa)中储量第二丰富的矿物，占该区域的~20 vol%。实验和第一原理计算表明，B1 MgO在~0.5 TPa时保持稳定，进一步压缩后转变为B2 (CsCl型)结构。第一性原理计算也预测了B2 MgO在至少4 TPa的动态稳定。因此，MgO被认为是类地超级地球(质量高达地球10倍的系外行星)的主要组成部分，其内部压力可以达到万亿帕斯卡级别。

由于地球内部Fe含量丰富，地球下地幔的B1 MgO中含有10~20 mol%的Fe。同样，在地球超级地球中，MgO预计含有相当多的铁元素。随着Fe的掺入，宿主矿物的物理性质会发生巨大的变化。例如，在B1 (Mg1-xFex)O中，Fe在~ 45 Gpa时经历了由高自旋(HS,S= 2)态到低自旋(LS,S= 0)态的压力诱导自旋跃迁(也称为自旋交叉)；中间自旋(IS, S= 1)态在实验中从未观测到，也已被第一性原理计算排除。B1 (Mg1−xFex)O的HS-LS跃迁伴随着该矿物的结构、电子、光学、磁性、弹性、热力学和输运等性质的异常变化；此外，还表现出改变铁的扩散和分配，控制大低速矿区的结构，并在地球下地幔中产生体声与剪切速度的反相关关系。

最近，也报道了B1 (Mg1−xFex)O自旋跃迁的地震表达。尽管对B1 (Mg1-xFex)O、B2 MgO和端元FeO(在压力P≲25 GPa下在B1结构中结晶，压缩时经历复杂的结构转变，在P≲250 GPa下在B2结构中稳定)进行了广泛的研究，Fe和自旋跃迁对B2 MgO和B1-B2跃迁性质的影响尚不清楚，特别是与行星内部相关的低Fe浓度(x≤0.25)。

在此，研究者采用局域密度近似+自洽HubbardU(LDA+Usc)方法研究了，超高压下(Mg1−xFex)O, HubbardU参数自洽计算。迄今为止，LDA+Usc已被应用于各种具有地球物理和/或地球化学重要性的含铁矿物，包括B1 (Mg1−xFex)O、含铁MgSiO3钙钛矿(bridgmanite)和后钙钛矿、铁镁矿(Mg1−xFex)CO3和新的六方铝(NAL)相。通过这些工作，研究者发现LDA+Usc测定的自旋-转变压力一般在实验结果周围5~10 GPa, LDA+Usc得到的体积/弹性异常也与实验结果吻合得很好。LDA+Usc方法具有较高的精度，是研究高压含铁矿物的一种可靠方法，因此本工作采用了LDA+Usc方法。

计算表明，(Mg1−xFex)O在~0.6 TPa同时经历了结构和自旋转变，从B1相的低自旋态转变为B2相的中自旋态，Fe的总电子自旋S在超高压下从0重新出现到1。进一步压缩后，在B2相中发生了中到低的自旋转变。依赖于Fe浓度(x)，金属-绝缘体转变和菱形变形也可能发生在B2相中。这些结果表明，铁和自旋跃迁，可能在一个巨大的压力范围内影响行星内部。

图1 B1、B2 (Mg1−xFex)O超胞。

图2 超高压下Fe的自洽哈伯德U (Usc)。

图3 立方B2 (mg0.875Fe0.125)O的原子结构、稳定性和电子结构。

图4 菱形畸变rB2 (mg0.875Fe0.125)O的原子结构、稳定性和电子结构。

图5 立方B2中间自旋(IS) (Mg0.75Fe0.25)O的稳定性、电子结构和磁性坍缩。

图6 不同结构相和自旋态下(Mg1−xFex)O的相对焓。

图7 室温下(r)B2 (Mg1−xFex)O的自旋跃迁及其伴随的体积/弹性异常。

综上所述，研究者通过第一性原理计算研究了(Mg1−xFex)O (x≤0.25)在超高压力高达1.8 TPa的情况下。计算表明，Fe对(Mg1−xFex)O的性质有很大影响。当x = 0.125时，绝缘体(Mg0.875Fe0.125)O在0.642 TPa同时发生结构和自旋跃迁(B1 LS→rB2 IS)，然后在1.348 TPa发生自旋跃迁(rB2 IS - LS)。当x = 0.25时，(Mg0.75Fe0.25)O在0.539 TPa同时发生结构、自旋和金属-绝缘体转变(绝缘B1 LS→金属B2 IS)，然后在0.855 TPa发生自旋转变(金属B2 IS - LS)。

值得注意的是，Fe的总电子自旋S在B1-(r)B2跃迁中重新从0变为1。此外，Fe浓度(x)的变化也能诱导B2 (Mg1−xFex)O的结构跃迁、自旋跃迁和金属-绝缘体跃迁。这些结果表明，考虑到伴随自旋和/或金属绝缘体转变的弹性、输运和热特性的异常变化，Fe和自旋跃迁可能在很大的压力范围内对行星内部产生重大影响。

审核编辑 ：李倩