氧化石墨烯的变温发光实验

石墨烯的性能优异，在电子器件、导热材料和复 合材料等领域有潜在的应用价值。因此，近年来关于石墨烯材料的研究受到了高度重视。但是，石 墨烯是零带隙半导体，没有发光特性。氧化石墨烯(Graphite oxide，GO)是石墨烯重要的衍生物之一， 是规模化生产石墨烯的原料。GO和石墨烯的结构 差异很大，GO内部有羟基、羧基和环氧基等大量氧 化官能团。氧化官能团破坏了石墨烯片层的 π 共轭体系，使其电学性质和光学性质发生了巨大变化， 由导电（石墨烯）变为绝缘(GO)并具有光催化活性。特别是sp2 C/sp3 C的交替分布打开了石墨烯 的带隙，使其具有发光性能。GO发光分布在可见光 和近红外波段，可用于生物检测和荧光标记。目前对氧化石墨烯光学性质的研究刚刚展开，对其 能带结构的认识和发光机理的理解还很不深入。本文根据光致发光光谱、变温发光光谱和吸收光谱，研究GO的发光机制和不同激发波长与变温条件下的发光光谱，以揭示不同局域态的发光行为。

1 实验方法

1.1 实验用材料和仪器：天然鳞片石墨(325目)；微孔滤膜(醋酸纤维酯，直径50 mm，孔径0.22 μm)。inVia型发光光谱仪(PL)；Lambda900型紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)。

1.2氧化石墨烯的制备：用改进的Hummers法，将天然鳞片石墨通过超声辅助液相氧化法制备氧化石墨烯（GO）。用真空抽滤法制备GO薄膜，改变过滤GO溶液的量或浓度，调节薄膜的厚度。分别在 488 nm、514 nm 和 830 nm 激发条件下测试 GO 薄膜的荧光光谱。在 514 nm 和 830 nm 激发条件下研究 GO 薄膜的原位变温发光。

2 结果和讨论

2.1 氧化石墨的吸收特性：

图 1a 给出了 GO 的紫外-可见吸收光谱。可以看出，吸收谱有227 nm和300 nm两个峰，分别来自于C=C键的π-π*电子跃迁和C=O键的n-π*电子跃迁。在吸收光谱上没有发现清晰可辨的吸收边，表明 GO 内分布着很多局域态。在强吸收区α≥ 104 cm-1 范围(Tauc region)，吸收系数与光学带隙之间满足Tauc方程(αE) 1/2 = B(E - Eopt )(1)其中 B 为常数，与材料性质有关；E 为光子能量；Eopt为光学带隙，拟合可得到GO的Eopt=1.58 eV。在弱吸收区2×102 cm-1 <α<5×103 cm-1 范围内(Urbach tail)，吸收系数和E满足e指数关系 α = α0 exp(E/E0 ) (2) 其中E0为urbach能，表征带尾态的宽度，与材料的无 序程度相关。根据式(2)拟合得到E0=1.06 eV，表明 GO具有较高的无序度且有较广的局域态。

2.2常温条件下GO的发光特性：

图2给出了GO分别在Eex=488nm(2.53 eV>Eopt)，Eex=514nm(2.41 eV>Eopt)和Eex=830 nm(1.49 eV

如图3所示，此能带结构与非晶碳相似。用多量子阱的能带结构可解释 GO 的发光特征。sp2C团簇π-π*间的带隙与尺寸相关，碳团簇的尺寸越小带隙越宽。GO的片层结构中存在不同尺寸的sp2C区域，因此分布着非常多的局域状态，可由吸收光谱中较大的urbach能证明。由于共振吸收效应，激发光能量与发光中心带隙能量相同时吸收最强。在不同激发条件下，因共振吸收效应参与的发光中心不同，因此随着激发能量降低发光的主峰位置红移。同时，随着激发能量的降低可被激发的发光中心减少，使发光峰的半峰宽变窄。

2.3 GO的变温发光性质：

图 4 给出了 GO 发光强度与温度的关系。在 514.5 nm 和 830 nm 激发条件下和 80 K~300 K 范围内，GO的发光强度降低一个数量级，强度变化的转折点分别出现在 220 K(Eex=514.5 nm)和160 K(Eex= 830 nm)。GO的发光强度随温度的变化在一个数量级内，与非晶碳发光随温度的变化关系相似。以往的研究表明，在非晶碳材料体系中，即使具有较高的缺陷密度(发光猝灭中心密度大)，温度对发光强度的影响仍然较小。其原因是，电子-空穴对被sp3C区域的高势垒限制在局域的碳团簇中，使电子-空穴的波函数交叠变大，大大提高了发生辐射跃迁的几率。相反，sp3C势垒层被破坏后，由于体系缺陷的密度较高，在声子辅助下电子快速转移缺陷处复合，在室温下很难观察到发光现象，如a-Si1-xCx:H(x<0.09)。制备过程中的强氧化作用，使GO 中存在大量缺陷态 (如碳空位)。

但是，高势垒sp3C区域对sp2C团簇的限域效应，限制了电子到缺陷态的复合，使辐射跃迁几率提高，在室温下即可观察到发光现象。氧化官能团(高势垒区)被破坏后，如氧化石墨烯被还原，虽然GO内仍然存在小尺寸的sp2C团簇(发光中心)仍然能观察到发光现象。在不同激发波长条件下，变温发光随着温度的变化呈现不同的变化趋势。在514 nm激发下在80~ 220 K，GO 的发光强度受温度的影响较小，温度≥ 220 K时发光强度明显降低；在830 nm激发下在80~ 300 K，GO的发光强度随着温度的降低而降低，温度≥160 K 时发光强度降低的速率变大。利用 Arrhe‐ nius方程，可拟合得到发光猝灭的热激活能IPL(T) =I0/(1 +Aexp(-Ea/kBT) )(3)其中T为温度，kB为波尔兹曼常数，I0为0 K附近的PL谱积分强度，A为常数，Ea为热激活能。拟合结果为：Eex=514 nm，热激活能Ea=119 MeV(图5a)；Eex=830 nm，热激活能Ea=63 MeV(图5b)。这表明，与Eex=830 nm相比，在Eex=514 nm激发下参与发光的sp2C团簇的热稳定性更高，发生温度猝灭所需的热激活能高达56 MeV。根据GO的多量子阱结构，可解释不同激发波长下的变温发光。由于共振效应，不同能量的光激发不同尺寸的局域态(sp2C团簇)。与Eex=830 nm相比，Eex=514 nm激发的sp2C团簇尺寸较小。在多量子阱结构中，由于量子尺寸效应，sp2C团簇尺寸越小能级间隔越大，热猝灭需要的参与的声子数目增加，因此尺寸越小发光强度受温度的影响越小。

用多量子阱结构能解释 GO 的发光特性。GO 的发光来自于片层内的sp2 C团簇。sp2 C团簇被高势垒的氧化官能团（sp3 C）包围，形成了多量子阱结构。GO 内有不同尺寸的sp2 C团簇，由于量子尺寸效应sp2 C团簇的带隙与尺寸相关。因此GO的发光呈现 出对激发波长的依赖，尺寸越小带隙越宽，温度对发 光强度的影响越小。