锂金属电池中非活性锂的气体诱导形成

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导读

通过与液体电解质的副反应形成的非活性锂导致锂金属电池的电池失效。为了抑制非活性锂的形成和生长，需要进一步了解非活性锂的形成机理和组成。

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成果简介

近日，厦门大学杨勇教授等以碳酸乙烯酯为例，研究产气反应对非活性锂形成的影响。碳酸亚乙酯是与石墨基负极一起使用的常见电解质组分，但与锂金属负极不相容。作者使用质谱滴定结合13C和2H同位素标记，揭示了碳酸亚乙酯分解连续释放乙烯气体，乙烯气体进一步与锂金属反应形成电化学非活性物质LiH和Li2C2。

此外，计算模拟表明，气体物质可能导致锂离子的不均匀分布，不利地增强枝晶和死Li的形成。通过优化电解质组成，作者选择性地抑制乙烯气体的形成，以限制锂金属负极的LiH和Li2C2的形成。

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关键创新

使用同位素标记的质谱滴定(MST)技术，作者证明了乙烯和锂金属可以反应生成电化学惰性的LiH和碳化锂(Li2C2)。通过合理设计电解液，作者证明了抑制乙烯的生成可以进一步抑制LiH和Li2C2的生成。这一结论的普遍性也适用于石墨基负极。

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核心内容解读

图1使用1 M LiPF6/EC:EMC电解质的Cu||LiFePO4电池中LiH和气体物种的演变。a非活性Li与D2O反应生成气体产物的质谱图。b 基于反应2Li + 2D2O = 2LiOD + D2↑和LiH + D2O = LiOD + HD↑的死锂和LiH的质谱滴定结果。cCu||LiFePO4电池在2.8 V和3.8 V之间以0.75mA cm-2循环的电压曲线，以及H2(m/z = 2)和C2H4(m/z = 26)的相应operando质谱结果。

首先，作者采用MST技术作为定量方法，使用1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)作为基线电解质，研究了LiFePO4||Cu电池中形成的非活性锂中LiH的演变。Operando质谱仪（OMS）和MST结果表明LiH的形成和电解质的分解是同时进行的。考虑到有机电解质是质子的主要来源，这种同时发生的过程暗示了LiH的形成和C2H4的演化之间的潜在关联。

图2锂金属与乙烯的自发反应。aH2O对非活性锂的质谱滴定结果。b C2H2(m/z = 26)和c HD (m/z = 3)的演变，分别代表Li2C2和LiH的积累过程。d未标记EC和所有氘化EC (D4-EC)中形成的非活性Li的质谱滴定结果。e在未标记的EC、羰基碳标记的EC (13C1-EC)和全碳标记的EC (13C3-EC)中形成的非活性Li的质谱滴定结果。

接下来，作者采用MST技术研究了在Cu||LiFePO4电池中形成的非活性锂中Li2C2的存在和演变。作者对第1、第8和第20次循环后形成的非活性Li进行了MST测量，发现Li2C2(图2b)与LiH(图2C)的演变模式相似。进一步的研究表明Li2C2的形成主要与非羰基碳有关，非羰基碳也源于C2H4。

因此，在未来的类似研究中，应谨慎使用能够产生C2H4的其他溶剂或添加剂，因为这可能导致额外形成LiH和Li2C2。LiH和Li2C2的其他形成机理可在今后的研究中进一步探讨。正如氟化锂(LiF)在电池化学中有多种形成途径，这在很大程度上取决于所使用的溶剂和添加剂。

图3气体对锂金属沉积的影响。铜表面附着气泡时a Li+浓度和b电场分布的模拟。通过相控场模拟研究了气泡对沉积锂金属形态演变的影响:c没有气泡，d气泡附着在铜表面，以及e浮在铜箔上。

在水分解和CO2电还原系统中，气泡会减少电化学活性面积并阻塞离子传输路径，但是在锂电池中气泡对锂沉积的影响很少被讨论。这里，作者使用COMSOL模拟来探讨气泡对Li+浓度和电场分布的影响。结果表明，死锂不仅可能在剥离过程中形成，而且气泡的产生也将有助于死锂的形成。

图4通过电解液优化抑制LiH和Li2C2。a Cu || LiFePO4电池的循环性能。在基线和LiODFB电解质中形成的b Li2C2和(c) LiH的相应滴定结果。

LiH和Li2C2的连续形成不仅导致活性锂的损失，而且减缓了锂离子的界面传输。作者的结果表明LiH和Li2C2的形成与乙烯的释放高度相关，乙烯的释放被认为主要来自EC的分解。因此，通过仔细选择电解质配方来抑制乙烯的形成是防止Li2C2和LiH进一步形成的关键。作者研究发现使用LiODFB可以大大抑制EC分解。图4a显示了具有LiODFB基电解质的Cu||LiFePO4电池的优异循环性能，证明了LiODFB的保护效果。

图5提出了非活性锂的三种形成过程，并用质谱滴定法测定了它们的对应量。a 通过(I)固态(ii)液体过程形成的非活性锂；(三)气体过程:通过气体物质与锂金属之间的反应形成非活性锂。b基线电解质中的非活性锂分布。

非活性锂的形成是电池失效的根本原因，这促使科研界探索非活性锂的组成和形成过程，以便从源头上抑制其形成。经典SEI模型关注固液两相界面。因此，非活性Li的形成一般源于两个过程:(1)固态过程，只涉及固体(锂金属)的死Li的形成过程；(2)液体过程，其描述了通过Li金属与液体电解质之间的反应形成SEI(图5a)。然而，第三个过程: 气体参与的非活性Li的形成却很少被讨论。本文中，作者首次用模拟和计算方法研究了气体对非活性Li形成的影响。

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成果启示

该工作强调了一个被忽略的非活性锂的形成途径，这在电池研究中很少被讨论并且缺乏全面的研究。作者相信这项工作将激发更多探索气体对锂电池和其他碱金属电池(如可充电钠电池)循环性能影响的新尝试。

审核编辑：刘清